一種從pta氧化殘?jiān)性偕姿徕掑i復(fù)合催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及固體廢物資源綜合回收利用技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種從PTA氧化殘?jiān)?中再生醋酸鉆儘復(fù)合催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 精對(duì)苯二甲酸(PTA)是重要的大宗有機(jī)原料之一，廣泛應(yīng)用于化學(xué)纖維、輕工、電 子、建筑等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，同時(shí)PTA的應(yīng)用也主要集中在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋（簡(jiǎn) 稱聚醋，PET)，聚對(duì)苯二甲酸1,4-下二醇醋(PBT)和聚對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇醋(PTT)等聚 醋產(chǎn)品的生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球90% W上的PTA用于PET的生產(chǎn)。由此可見(jiàn)，PTA的下游延伸產(chǎn)品 主要是聚醋纖維，而生產(chǎn)1噸陽(yáng)T需要0.85~0.86噸的PTA和0.33-0.34噸的MEG(乙二醇），所 W隨著聚醋工業(yè)的發(fā)展，PTA的需求量越來(lái)越大。
[0003] PTA氧化殘?jiān)窃赑TA生產(chǎn)過(guò)程中，由于對(duì)苯二甲酸在氧化過(guò)程中發(fā)生歧化、脫簇、 重排等副反應(yīng)所產(chǎn)生的雜質(zhì)，含有大量的有機(jī)物(主要是異構(gòu)二元酸和多種一元酸)及一定 量的Co2+和Mn2+鹽，含量大體上在10%左右風(fēng)干殘?jiān)?jì)）。從數(shù)量上看雖不多，但因醋酸 鉆、醋酸儘本身價(jià)格較高（每噸數(shù)萬(wàn)至十幾萬(wàn)元），而且殘?jiān)衅渌鼰o(wú)機(jī)雜質(zhì)較少，易于回 收，加上Co2+和Mn2+兩種醋酸鹽在生產(chǎn)中是按比例混合加入的，在再生回收時(shí)不必分離，回 收得到的醋酸鉆、醋酸儘混合物，調(diào)節(jié)比例后可直接返回氧化工序作為催化劑繼續(xù)使用，運(yùn) 就為回收工作提供了極大的方便?；厥沾姿徙@、酷酸儘后的剩余物質(zhì)，經(jīng)進(jìn)一步處理，還可 提取大量的有機(jī)物?；谏鲜鲈?，本發(fā)明在實(shí)驗(yàn)室和中試的條件下，進(jìn)行了從PTA氧化殘 渣中回收再生醋酸鉆儘復(fù)合催化劑的試驗(yàn)研究，尋找一種較為簡(jiǎn)單而且有效的再生回收方 法。
[0004] PTA氧化殘?jiān)鼮椤傈S色或澄黃色粉末，含水較多時(shí)為泥狀固體，具有較濃的刺激性 氣味，其組成不穩(wěn)定，隨著生產(chǎn)線發(fā)生的偶然因素和故障而改變，因此較難開(kāi)發(fā)利用。根據(jù) 調(diào)研，30萬(wàn)噸/年P(guān)TA裝置，每年要產(chǎn)生PTA氧化殘?jiān)湍酄罟腆w3千噸左右，雖然殘?jiān)煞植?盡相同，但是總的來(lái)說(shuō)，氧化殘?jiān)湍酄罟腆w中大約含有40%~50%的固相苯簇酸、2%的Co2\ 2.5%的Mn2\ 3%的化-，其中可回收利用的固相苯簇酸約為1200噸，可回收的Co (Ac )2和Μη (Ac)2混合催化劑240噸。就福建省而言，如民營(yíng)企業(yè)石獅佳龍石化紡纖有限公司PTA產(chǎn)能60 萬(wàn)噸/年，臺(tái)資企業(yè)廈口翔鸞石化股份有限公司PTA產(chǎn)能150萬(wàn)噸/年，僅兩家企業(yè)所產(chǎn)生的 PTA氧化殘?jiān)?，每年就?.1萬(wàn)噸之多。而全國(guó)有同類企業(yè)19家，根據(jù)產(chǎn)能可推測(cè)出全國(guó)每年 PTA氧化殘?jiān)欧帕窟_(dá)15萬(wàn)噸，運(yùn)不僅污染環(huán)境還增加了生產(chǎn)單耗，因此若能綜合回收利用 好運(yùn)些殘?jiān)纱蟠筇岣咂髽I(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和競(jìng)爭(zhēng)力。
[0005] 回收PTA殘?jiān)械你@儘催化劑是降低PTA生產(chǎn)成本的一個(gè)重要因素，已見(jiàn)報(bào)道的 PTA催化劑綜合回收利用技術(shù)有焚燒回收法、返回氧化法、離子交換法、電滲析法、溶劑萃取 法等。早些年美國(guó)的Standard Oil公司就提出用水相抽取法回收鉆儘催化劑的方法，目前 在Ξ井石化的PTA生產(chǎn)裝置中還沿用該法回收鉆儘催化劑。該法雖簡(jiǎn)單易行，但在回收鉆儘 催化劑的同時(shí)，有30%左右的有機(jī)物和部分有害金屬離子與催化劑一道返回氧化裝置，對(duì)反 應(yīng)影響較大，因此此法有待改進(jìn)。江蘇儀征化纖股份有限公司化工廠催化劑回收系統(tǒng)引進(jìn) 了美國(guó)杜邦公司（DuPont)的先進(jìn)技術(shù)，采用回收試劑使母液中的大部分鉆和部分儘沉淀， 然后通過(guò)蝶片式離屯、機(jī)分離出來(lái)，回收的催化劑可直接返回系統(tǒng)使用，但催化活性明顯降 低，其影響的主要原因仍是Fe2+沒(méi)有去除，不斷累積導(dǎo)致催化活性急劇下降。南京揚(yáng)子石油 化工公司和北京燕山石油化工公司聚醋廠分別引進(jìn)了 Amoco公司的PTA回收利用技術(shù)，僅回 收PTA氧化殘?jiān)械拇姿峒般@鹽，競(jìng)爭(zhēng)力不足。
[0006] 綜合回收利用PTA氧化殘?jiān)械腃o2+和Mn2+是極有必要的。對(duì)于PTA氧化殘?jiān)?，?guó)外 普遍采用焚燒的方法進(jìn)行處理，國(guó)內(nèi)也有少數(shù)企業(yè)采用焚燒法處理，如南京揚(yáng)子石化公司 通過(guò)了焚燒PTA氧化殘?jiān)募夹g(shù)鑒定；中國(guó)專利《從制造 TPA的氧化殘?jiān)谢厥誄o-Mn催化 劑的方法》(CN 1293260)，即：將殘?jiān)?0~100°C、pH=2~3的水和此S〇4溶液中保持1 h，冷 卻，使大多數(shù)的有機(jī)化合物沉淀。采用離子交換法使濾液中的金屬離子(包括Co和Μη)進(jìn)入 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，再用5%的HC1溶液使金屬離子從樹(shù)脂上脫附，并用氧化劑將Fe2+氧化成Fe3 %調(diào)節(jié)抑值為5左右，使Fe3+沉淀。將得到的濾液與pH=9.05的碳酸鹽溶液混合，得到碳酸鉆 和碳酸儘沉淀，再將此沉淀溶解于醋酸中，通過(guò)結(jié)晶制得醋酸鉆和醋酸儘催化劑。但是運(yùn)種 處理方式的不足之處有:第一，PTA氧化殘?jiān)械腃o2+、Mn2+含量不高，采用樹(shù)脂吸附與脫附 技術(shù)，成本較高，不利于實(shí)際的生產(chǎn)，而且殘?jiān)械腇e2+對(duì)樹(shù)脂活性的影響極大，造成樹(shù)脂失 活;第二，采用二次HC1脫附，將在Co2+、Mn2+中帶入Cr，運(yùn)對(duì)對(duì)二甲苯腳)的氧化將產(chǎn)生極大 的副作用;m^，PTA中的蠟狀物沒(méi)有去除，對(duì)混合催化劑回收中的Co2+、Mn2+總量影響極大， 無(wú)法達(dá)到多次循環(huán)再生催化劑的使用目的。
[0007] 綜上所述，對(duì)PTA氧化殘?jiān)幕厥?，首先可考慮回收Co2+、Mn2+作為再生催化劑，其 次再考慮含苯簇酸的回收利用，變廢為寶，運(yùn)無(wú)疑具有極高的社會(huì)效益和環(huán)境效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明提供一種從PTA氧化殘?jiān)性偕姿徙@儘復(fù)合催化劑的方法，能夠有效解 決固體廢物資源綜合再生回收利用的問(wèn)題。眾所周知，PTA氧化殘?jiān)械腃o2+和Mn2+的回收 再生利用，對(duì)于PTA氧化殘?jiān)腆w廢物資源化具有極高的社會(huì)效益和環(huán)境效益。其回收再生 利用工藝過(guò)程相對(duì)較為簡(jiǎn)單，其無(wú)機(jī)物陽(yáng)離子主要為Co2+和Mn2+，所W本發(fā)明W某公司的 PTA生產(chǎn)裝置排放的氧化殘?jiān)鼮樵?，?jīng)醋酸浸取、靜置除蠟、碳酸鹽沉淀、醋酸溶解、除色 除鐵、蒸饋濃縮、干燥結(jié)晶、產(chǎn)品制作等工藝過(guò)程，再生回收利用PTA氧化殘?jiān)械腃o2+和Mn2 %再生醋酸鉆儘復(fù)合催化劑可直接返回PTA生產(chǎn)的PX氧化工序，運(yùn)可實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效 益和社會(huì)效益的"Ξ贏"。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案所采取的具體步驟如下： 步驟(1):在PTA氧化殘?jiān)屑尤?~5%醋酸溶液或去離子水，攬拌，靜置^2 h，過(guò)濾，得含 Co2+、Mnh及少量Fe2+的醋酸鹽溶液。
[0010] 步驟間:將步驟(1)處理后所得的醋酸鹽溶液，靜置過(guò)夜（需大于12 h)，表面析出一 層蠟狀物，將該層蠟狀物用刮刀刮去后，攬拌的同時(shí)加入10%化2〇)3溶液調(diào)節(jié)該醋酸鹽溶液 至抑=8.0~10.0,過(guò)濾得濾餅。
[0011] 步驟間:將經(jīng)步驟間處理后的濾餅加入0.5~1.5 : UV/V)的醋酸溶液，攬拌至完 全溶解，如果有小部分不溶物存在，攬拌0.5~1 h，不溶物可完全溶解于醋酸溶液中。
[0012] 步驟(4):在經(jīng)步驟間處理后的溶液中，先加入ο. 3~ο. 5%(m)的活性炭，加熱至55~65 °C，趁熱過(guò)濾，去除濾液中的殘留色素;接著在濾液中加入10~20%出化，充分?jǐn)埌瑁o置0.5~ 1 h，此時(shí)溶液中的Fe2+完全轉(zhuǎn)化為Fe (0H)3沉淀，過(guò)濾，去除溶液中的Fe2+和Fe3+。
[001引步驟間:將經(jīng)步驟(4)處理后的濾液，在-0.085~-0.095 Μ化的真空度及60~70°C下 減壓蒸饋，去除過(guò)量的醋酸及部分水分，冷卻至室溫后溶液可完全轉(zhuǎn)化為醋酸鉆儘水合物 晶體。
[0014] 步驟(6):在經(jīng)步驟間處理后的水合物晶體在-0.085~-0.095 MPa的真空度和65~75 °C下進(jìn)行干燥，可得醋酸鉆儘混合催化劑。
[0015] 步驟例:對(duì)步驟做所得的混合催化劑分別采用在HAc-NHaAc緩沖溶液中加10 g/L CTMAB溶液與2 g/L 1-亞硝基-2-糞酪溶液進(jìn)行顯色反應(yīng)，采用分光光度法在530 nm處對(duì) Co2+的含量進(jìn)行測(cè)定;采用在棚砂-NaOH緩沖溶液中加2%銘天青S、2% 1，10-鄰菲羅嘟與2 g/ L CTMAB溶液進(jìn)行顯色反應(yīng)，采用分光光度法在620皿處對(duì)Mn2+的含量進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)測(cè)定 結(jié)果添加5~10%的Mn(Ac)2調(diào)節(jié)Co2+ : Mn2+ = 1 : 3(m/m)后即得再生醋酸鉆儘復(fù)合催化劑。
[0016] 本
【發(fā)明內(nèi)容】
步驟(1)中加入醋酸溶液的濃度為0~5%。
[0017]本
【發(fā)明內(nèi)容】
步驟間加入的化2C03溶液質(zhì)量濃度為5%~20%，調(diào)節(jié)的偏堿性其抑值控 制在8.0~10.0;在加入Na2〇)3溶液之前，一定要刮去表面的蠟狀物。
[0018]本
【發(fā)明內(nèi)容】
步驟間中加入的醋酸濃度一般采用0.5~1.5 : 1(V/V)，放置時(shí)間為 0.5~1.5 h。
[0019]本
【發(fā)明內(nèi)容】
步驟(4仲加入的活性炭量為溶液總質(zhì)量的0.3~0.5%，加熱到55~65 °C 后，趁熱過(guò)濾;接著加入10~20%出〇2，調(diào)節(jié)pH值至4.5~5.5。
[0020] 本
【發(fā)明內(nèi)容】
步驟間中蒸饋的真空度在-0.085~-0.095 MPa，溫度控制在60~70°C， 去除的醋酸和水分的總量約為溶液體積的1 /3~1 /4。
[0021] 本
【發(fā)明內(nèi)容】
步驟做中干燥的真空度為-0.085~-0.095 MPa,干燥的溫度為65~75 Γ。
[0022] 本
【發(fā)明內(nèi)容】
步驟(7仲混合催化劑樣品中Co2+含量10.5~20.4%，Mn 2+含量為10.2~ 22.6%，根據(jù)測(cè)定結(jié)果加入5~10%的胞^(3)2調(diào)節(jié)(：〇2+:1112+ = 1:3(111/111)后得再生醋酸鉆 儘復(fù)合催化劑。
[00