一種高硫容低成本脫硫劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于脫硫劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高硫容低成本脫硫劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣開采、石油化工、合成氨工業(yè)、甲醇、煤制天然氣、煤制油等工業(yè)中的微量硫 化物會(huì)使工藝生產(chǎn)中所用的多種催化劑、吸附劑或溶劑中毒，腐蝕工廠設(shè)備并嚴(yán)重影響工 廠的安全和經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)，降低產(chǎn)品質(zhì)量，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失。而廢水廢氣中的硫化物直接排 放到外界，會(huì)造成對(duì)環(huán)境和人畜的傷害，因此需要將工業(yè)原料及廢水廢氣中的硫化物及時(shí) 地除去，才可以再進(jìn)行后續(xù)的使用。
[0003] 目前大量硫化氫的脫除多使用濕法脫硫，主要的濕法脫硫工藝有栲膠法、ADA法、 PDS法、HPF法、醇胺法-克勞斯、絡(luò)合鐵法等。少量硫化氫的脫除多使用固體脫硫劑脫除，經(jīng) 常使用的固體脫硫劑有活性炭脫硫劑、氧化鋅脫硫劑和羥基氧化鐵脫硫劑?；钚蕴棵摿騽?為一次性產(chǎn)品，存在硫容偏低和脫硫時(shí)需要補(bǔ)氧的問題;氧化鋅脫硫劑雖然脫硫精度較高， 但硫容偏低且價(jià)格昂貴;羥基氧化鐵的脫硫速度快、硫容高，且使用后的羥基氧化鐵可以通 過氧化的方式再生，從而獲得循環(huán)利用。
[0004] 國內(nèi)使用的羥基氧化鐵產(chǎn)品多使用有機(jī)粘結(jié)劑作為粘結(jié)劑成型，使用有機(jī)粘結(jié)劑 制備的產(chǎn)品存在強(qiáng)度低、耐水性差、使用時(shí)容易泥化板結(jié)、生產(chǎn)成本高等問題。
[0005] 中國專利CN101584962A公開了一種高強(qiáng)度的羥基氧化鐵脫硫劑，所述脫硫劑由 50-95wt%的無定形羥基氧化鐵、0-45wt%的載體和5-50wt%的有機(jī)粘結(jié)劑組成，其中，所 述載體為三氧化二鋁、硅藻土、天然沸石、催化裂化廢催化劑中的一種或多種，所述有機(jī)粘 結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉鹽、田菁粉、纖維素粉中的一種或多種，制備時(shí)只需對(duì)混合原料進(jìn)行 干燥后即可得到脫硫劑。上述技術(shù)中，所制備的羥基氧化鐵脫硫劑適用于常溫環(huán)境脫硫，脫 硫劑的制備無需經(jīng)過高溫焙燒，只需經(jīng)干燥過程即可使用，不僅提高了生產(chǎn)效率，而且節(jié)約 了能源。此外，該技術(shù)中添加了無機(jī)材料作為載體，能夠顯著增強(qiáng)脫硫劑的強(qiáng)度，但載體與 羥基氧化鐵同為無機(jī)粉體，在混合的過程中，雖然有機(jī)粘結(jié)劑能夠起到一定的結(jié)合作用，但 由于在制備脫硫劑的過程中沒有進(jìn)行焙燒，無機(jī)材料很難與羥基氧化鐵牢固地結(jié)合，因此 脫硫劑容易因強(qiáng)壓而粉碎，并且所制備的脫硫劑耐水性差，容易在潮濕的環(huán)境下因吸水而 粉化。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中也有直接將羥基氧化鐵負(fù)載于載體上制備得到脫硫劑的，如：中國專 利文獻(xiàn)CN 103418230A公開了一種負(fù)載型無定形羥基氧化鐵脫硫劑及其制備方法，該脫硫 劑至少包括無定形羥基氧化鐵和二水硫酸鈣，所述無定形羥基氧化鐵負(fù)載于所述二水硫酸 鈣上；制備方法是通過1)將七水合硫酸亞鐵粉末與氫氧化鈣粉末混捏進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后對(duì) 其進(jìn)行成型;2)對(duì)步驟1)中得到的成型物利用含氧氣體對(duì)其進(jìn)行氧化，再進(jìn)行干燥即可。但 是存在如下問題:首先無定形羥基氧化鐵負(fù)載于所述二水硫酸鈣上，存在兩部分，一部分負(fù) 載于二水硫酸鈣表面，另一部分負(fù)載于二水硫酸鈣內(nèi)部，但是二水硫酸鈣本身致密強(qiáng)度大， 負(fù)載于二水硫酸鈣內(nèi)部的無定形羥基氧化鐵很難與H2S接觸，導(dǎo)致所制備得到的脫硫劑硫 容降低，脫硫效率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中脫硫劑強(qiáng)度低、耐水性差且硫容低的技術(shù)問 題，進(jìn)而提供了一種高硫容低成本脫硫劑。
[0008] 為此，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為，
[0009] -種高硫容低成本脫硫劑，包括如下重量份數(shù)的原料：
[0010] 羥基氧化鐵 50~95份
[0011] 無機(jī)粘結(jié)劑 1~48份
[0012] 助劑 1~50份
[0013] 其中，所述無機(jī)粘結(jié)劑為硫酸鈣及其水合物和/或堿土金屬氫氧化物；
[0014] 所述助劑為粉煤灰和/或火山灰。
[0015] 進(jìn)一步地，包括如下重量份數(shù)的原料：
[0016] 羥基氧化鐵 50~95份
[0017]無機(jī)粘結(jié)劑 10~30份
[0018] 助劑 5~20份
[0019] 其中，所述無機(jī)粘結(jié)劑為硫酸鈣及其水合物和/或堿土金屬氫氧化物；
[0020] 所述助劑為粉煤灰和/或火山灰。
[0021] 上述高硫容低成本脫硫劑中，優(yōu)選地，所述原料還包括20~40重量份數(shù)的水。
[0022] 優(yōu)選地，所述堿土金屬氫氧化物為氫氧化鈣。
[0023] 優(yōu)選地，所述羥基氧化鐵選自a-FeOOH、0_FeOOH、γ-FeOOHj-FeOOH和無定型 FeOOH中的至少一種。
[0024] 優(yōu)選地，所述硫酸鈣的水合物為半水硫酸鈣或二水硫酸鈣。
[0025] 本發(fā)明還提供了上述高硫容低成本脫硫劑的制備方法，包括如下步驟：
[0026] 1)將羥基氧化鐵、無機(jī)粘合劑和助劑混合均勻，得到混合料；
[0027] 2)向混合料中加入水混合均勻，得到待擠條料；
[0028] 3)將所述待擠條料進(jìn)行擠條成型，得到條狀料；
[0029] 4)將所述條狀料自然干燥或烘干，得到脫硫劑。
[0030] 上述制備方法中，步驟1)中，所述混合是在混碾機(jī)或捏合機(jī)中進(jìn)行；
[0031 ] 所述混合的時(shí)間2 3min，優(yōu)選地，所述混合的時(shí)間為3~45min。
[0032] 優(yōu)選地，所述羥基氧化鐵選自a-FeOOH、0_FeOOH、γ-FeOOHj-FeOOH和無定型 FeOOH中的至少一種，最優(yōu)選為無定型FeOOH。
[0033] 優(yōu)選地，所述無機(jī)粘合劑為硫酸鈣及其水合物和/或氫氧化鈣；
[0034] 優(yōu)選地，所述助劑為粉煤灰和/或火山灰。
[0035] 優(yōu)選地，所述硫酸鈣的水合物為半水硫酸鈣或二水硫酸鈣。
[0036] 上述制備方法中，步驟2)中，所述混合是在混碾機(jī)或捏合機(jī)中進(jìn)行；
[0037] 所述混合的時(shí)間2 2min，優(yōu)選地，所述混合的時(shí)間為2~30min。
[0038]上述制備方法中，步驟3)中，所述擠條成型是在螺桿擠條機(jī)或液壓擠條機(jī)中進(jìn)行。
[0039] 上述制備方法中，步驟4)中，所述自然干燥或烘干的溫度為0~120°C，時(shí)間為0.5 ~24h〇
[0040] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0041] 1)本發(fā)明所提供的高硫容低成本脫硫劑，通過選擇粉煤灰和/或火山灰作為助劑、 硫酸鈣及其水合物和/或氫氧化鈣作為無機(jī)粘結(jié)劑、羥基氧化鐵作為主脫硫活性成分，通過 粉煤灰和/或火山灰與堿土金屬氫氧化物發(fā)生反應(yīng)形成水硬膠凝性能的化合物，增強(qiáng)了脫 硫劑強(qiáng)度以及其耐水性，使用過程中不會(huì)出現(xiàn)泥化板結(jié);進(jìn)一步，硫酸鈣的加入起到對(duì)脫硫 劑固化的作用，進(jìn)一步增加了脫硫劑強(qiáng)度以及其耐水性；
[0042] 同時(shí)，選擇粉煤灰和/或火山灰作為助劑，因?yàn)槠渚哂泻芏嗫讖浇Y(jié)構(gòu)，且粒徑小，比 表面積大，其分布于脫硫劑內(nèi)部相當(dāng)于在脫硫劑內(nèi)部營造了無數(shù)的通道，利于含硫氣體通 過該通道進(jìn)入脫硫劑內(nèi)部，與脫硫劑內(nèi)部的主活性成分羥基氧化鐵進(jìn)行成分接觸反應(yīng)，提 高了脫硫劑的硫容;再進(jìn)一步，粉煤灰和火山灰本身也含有一些脫硫物質(zhì)(如Ca(KAl 2O3)Jg 進(jìn)一步脫除含硫氣體中的硫，提尚脫硫劑的硫容；
[0043]選擇硫酸鈣及其水合物和/或氫氧化鈣本身可以作為輔助的脫硫活性點(diǎn)，輔助增 強(qiáng)脫硫劑的硫容。
[0044] 2)本發(fā)明所提供的高硫容低成本脫硫劑，通過選擇廉價(jià)的硫酸鈣及其水合物和/ 或氫氧化鈣，以及固體廢棄物粉煤灰和火山灰作為脫硫劑的助劑，降低了脫硫劑的制備成 本，實(shí)現(xiàn)了廢棄物的利用，避免粉煤灰和火山灰散布于空氣中，造成霧霾，污染大氣環(huán)境，具 有很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0045] 3)本發(fā)明所提供的高硫容低成本脫硫劑，通過限定羥基氧化鐵為50~95份、無機(jī) 粘結(jié)劑為1~48份、助劑為1~50份，使各組分之間起到很好的協(xié)同配合作用，保證脫硫劑的 強(qiáng)度、耐水性以及硫容達(dá)到最佳。
[0046] 4)本發(fā)明所提供的高硫容低成本脫硫劑，無需有機(jī)粘結(jié)劑，從而避免了有機(jī)粘結(jié) 劑在長時(shí)間存放的過程中會(huì)存在發(fā)霉變質(zhì);在使用過程中，如果原料氣中含有較多水蒸氣， 長時(shí)間的使用也會(huì)造成脫硫劑的強(qiáng)度下降。
[0047] 5)本發(fā)明所提供的尚硫容低成本脫硫劑的制備方法，通過將羥基氧化鐵、無機(jī)粘 合劑和助劑混合均勻，得到混合料，使各組分充分均勻地分散于脫硫劑中；再通過加水混合 均勻，得到待擠條料，并將其擠條成型，得到條狀料，自然干燥或烘干，即得到高硫容低成本 脫硫劑，自然干燥或烘干控制在120°C下，同時(shí)無需焙燒，避免了硫酸鈣失去結(jié)晶水，以及羥 基氧化鐵在高溫下變性生成其他金屬氧化物(如磁性氧化鐵紅)而導(dǎo)致脫硫效率下降。
[0048] 6)本發(fā)明所提供的高硫容低成本脫硫劑的制備方法，通過在混碾機(jī)或捏合機(jī)中進(jìn) 行混合，并且在步驟1)中限定混合的時(shí)間2 3min、在步驟2)中限定混合的時(shí)間2 2min，并在 螺桿擠條機(jī)或液壓擠條機(jī)中進(jìn)行擠壓成型，使各組分充分均勻地分散于脫硫劑中，起到各 組分之間的協(xié)同配合作用，使脫硫劑整體性能均一穩(wěn)定，避免后續(xù)脫硫過程中脫硫劑整體 性能不均一穩(wěn)定，不能起到有效的協(xié)同配合作用，降低了脫硫劑的硫容；同時(shí)增強(qiáng)了脫硫劑 的機(jī)械強(qiáng)度，使各組分之間牢固地結(jié)合，不會(huì)在脫硫過程中破損損失，造成脫硫劑成本增 加。
[0049] 7)本發(fā)明所提供的高硫容低成本脫硫劑，能有效適合高含水汽的原料氣如天然 氣、油田伴生氣、頁巖氣、沼氣、合成氣的脫硫凈化，脫硫效率高。
【具體實(shí)施方式】
[0050]下述各個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例中所述脫硫劑的硫容的測(cè)試方法如下:將Ig脫硫劑裝入 脫硫裝置中，在常壓下-5_45°C進(jìn)行測(cè)定，向脫硫裝置進(jìn)氣口輸入含40000ppmH2S的氣體，并 通過國產(chǎn)WDL-94微量硫分