一種擔(dān)載型耐水熱金屬鎳催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可以在水熱條件下使用的擔(dān)載型金屬鎳催化劑的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 擔(dān)載型金屬鎳催化劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)加氫反應(yīng)過程中。擔(dān)載型金屬鎳催化劑的載 體可以使用多種金屬或非金屬氧化物，其中以氧化鋁載體使用最多。由于很多反應(yīng)以水為 溶劑或者在反應(yīng)過程中有大量的水生成，催化劑將長(zhǎng)期處于水熱環(huán)境中，催化劑載體容易 發(fā)生水合而造成孔結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致催化劑活性組分的聚集而失活。因此在這些反應(yīng)中就需 要催化劑在高溫環(huán)境中具有一定的耐水性，以延緩催化劑的失活，提高催化劑的使用壽命。 傳統(tǒng)的載體Al 2O3在水存在的條件下容易轉(zhuǎn)化為薄水鋁石，使擔(dān)載催化劑的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變 化（Catalysis Today，2010年158卷，475~480頁），從而導(dǎo)致催化劑的失活。這是由于 在氧化鋁體相中存在大量四面體和八面體空位，而且表面Al 3+配位不飽和，使得氧化鋁表 面存在很多缺陷（Applied Catalysis，1987年34卷，239~254頁），這些空位非常活潑， 在水熱環(huán)境下，容易與水發(fā)生水合反應(yīng)生成A100H、A1(0H) 3S β-Α1(0Η) 3(Langmuir，2002 年 18 卷，7530-7537 頁）。
[0003] 利用適當(dāng)?shù)闹鷦┱紦?jù)Al2O3中空位，可以抑制或減緩Al 203與水的水合反應(yīng)，從而 提高Al2O3的耐水性。北京工業(yè)大學(xué)李殿卿等為防止氧化鋁燒結(jié)和相變，通過浸漬法引入 磷酸根離子，與孔壁的OH基團(tuán)反應(yīng)來減少OH基團(tuán)，可有效的提高氧化鋁載體的水熱穩(wěn)定性 (CN1958456A) ^l2O3中Al-O-Al鍵在高溫水環(huán)境中會(huì)形成Al-OH鍵，但通過浸漬法加入少量 的SiO 2可生成更加穩(wěn)定的Si-O-Si或Si-O-Al鍵，消除了 Al 203表面空穴，抑制了 Al 203的水 合，從而提高了 Al2O3的穩(wěn)定性，提高了催化劑的耐水性（Applied Catalysis A :General， 1996年138卷，161~176頁）。山西大學(xué)趙永祥等通過分步浸漬法在氧化鋁載體上分別引 入二氧化硅和金屬氧化物，以二氧化硅和金屬氧化物的組合物作為助劑來提高氧化鋁載體 的水熱穩(wěn)定性（CN101786024B)。山西大學(xué)亢麗娜等用浸漬法在Al 2O3中引入SiO2，使暴露 的Al3+被SiO 2覆蓋來抑制Al 203水合來提高催化劑的水熱穩(wěn)定性，再將17 %的金屬鎳浸漬 到載體中，且當(dāng)加入的SiO2S 3%時(shí)對(duì)丁炔二醇的催化加氫表現(xiàn)出最好的性能。但是，氧化 鋁載體表面引入SiO2^減弱金屬鎳與載體之間的相互作用，導(dǎo)致金屬鎳組分的聚集，從而 使催化劑的催化活性降低（分子催化，2014年28卷，119~124頁）。
[0004] 由此可見，雖然利用浸漬法引入少量的SiO2能在一定程度上提高催化劑的耐水 性，但由于先浸漬SiO 2再浸漬活性金屬組分，會(huì)削弱金屬組分與Al 203的相互作用，導(dǎo)致金 屬鎳組分的聚集，從而使催化劑的活性降低，即，這種方法對(duì)活性的穩(wěn)定是以損失催化劑的 初始活性為代價(jià)的。另一方面，由于使用浸漬法引入的SiO 2R僅是使得載體表面的Al2O3的 耐水性提高，并不能穩(wěn)定Al 2O3的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，催化劑在水熱條件下長(zhǎng)期使用的穩(wěn)定性也不 能得到保證。本發(fā)明申請(qǐng)擬采用共沉淀法制備NiVSiO 2-Al2O3復(fù)合催化劑，使SiO 2均勾分布 于Al2O3的體相結(jié)構(gòu)中，提高Al 203在水熱條件下的穩(wěn)定性。同時(shí)，經(jīng)過Si-Al比例的優(yōu)化， 使用共沉淀法制備Ni/Si0 2-Al203復(fù)合催化劑可以有效避免SiO 2在Al 20a表面的過度聚集， 大大降到了表面SiO2對(duì)金屬鎳分散的影響，避免了金屬鎳粒子的長(zhǎng)大。因此，制備的復(fù)合 催化劑不僅具有很尚的耐水熱性能，而且具有很尚的催化活性。
[0005] 文獻(xiàn)中尚沒有使用共沉淀法制備NVSiO2-Al2O 3復(fù)合催化劑以提高該催化劑耐水 熱性能的報(bào)道。
[0006] 例如，本發(fā)明的NVSiO2-Al2O3復(fù)合催化劑可用于丁炔二醇的催化加氫反應(yīng)，可以 在水溶液中將1，4_ 丁炔二醇一步加氫為1，4_ 丁二醇。數(shù)據(jù)表明，對(duì)于20%的1，4_ 丁炔 二醇水溶液，在4MPa的氫氣壓力，100°C溫度下，水熱處理后的催化劑仍然具有非常高的活 性，可將1，4- 丁炔二醇催化加氫為1，4- 丁二醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98 %，選擇性為98 %。該復(fù)合 催化劑還可用于葡萄糖水溶液催化加氫制備山梨醇的反應(yīng)，催化劑經(jīng)過水熱處理后其轉(zhuǎn)化 率可以達(dá)到97%，選擇性為100%，具有良好的工業(yè)化前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種Al2O3和SiO2擔(dān)載的鎳催化劑的制備方法，其特征為：將計(jì)量的Ni (NO3)2 ·6Η20 與計(jì)量的Al (NO3)3 · 9Η20 -起溶于去離子水中，形成IOOmL混合溶液Α，將計(jì)量的 Na2SiO3 · 9Η20與計(jì)量的無水Na2CO3溶于去離子水中，形成IOOmL混合溶液Β。在劇烈攪拌 下，將溶液A和B同時(shí)滴加到400mL、80°C去離子水中，形成沉淀，將過濾得到的沉淀洗滌至 中性，將洗滌后的濾餅加入盛有200mL正丁醇的燒杯中，并攪拌使其分散，然后將該燒杯放 在80°C水浴中加熱至干，再在120°C干燥12h，即得NVSiO 2-Al2O3復(fù)合催化劑的前驅(qū)體，該 前軀體在用于加氫反應(yīng)前需在400-500°C用氫氣還原，以將其中鎳元素還原為具有加氫活 性的金屬鎳。
[0009] 上述Ni/Si02-Al203復(fù)合催化劑的前驅(qū)體中SiO 2與Al 203質(zhì)量比為1~5,鎳的質(zhì) 量與SiOjP Al 203質(zhì)量之和的比例為1~9。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 用以下的實(shí)施例及參比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明：
[0011] 參比例1
[0012] 稱取 29. 7g Ni (NO3)2 · 6H20 溶于水，制成 IOOmL 溶液；另取 18. 9g NaSiO3 · 9H20 和 11. 7g Na2CO3溶于水，制成IOOmL溶液。在攪拌下將上述兩份溶液同時(shí)滴加到400mL蒸餾水 中，生成綠色沉淀，將該沉淀用蒸餾水洗滌后，加入200mL正丁醇，水浴蒸干，然后在120°C 烘箱中烘干，即得SiOJI載的鎳催化劑前驅(qū)體，樣品編號(hào)為Ni/SiO 2。
[0013] 參比例2
[0014] 稱取 29. 7g Ni (NO3)2 · 6H20 和 29. 4g Al (NO3)3 · 9H20 溶于水，制成 IOOmL 溶液； 另取25. 6g Na2CO3溶于水，制成IOOmL溶液。在攪拌下將上述兩份溶液同時(shí)滴加到400mL 蒸餾水中，生成綠色沉淀，將該沉淀用蒸餾水洗滌后，加入200mL正丁醇，水浴蒸干，然后在 120°C烘箱中烘干，即得Al 2O3擔(dān)載的鎳催化劑前驅(qū)體，樣品編號(hào)為Ni/Al 203。
[0015] 實(shí)施例1
[0016] 稱取 29. 7g Ni (NO3) 2 · 6H20 和 22. Og Al (NO3) 3 · 9H20 溶于水，制成 IOOmL 溶液；另 取4. 7g NaSiO3 ·9Η20和20. 3g Na2CO3溶于水，制成IOOmL溶液。在攪拌下將上述兩份溶液 同時(shí)滴加到400mL蒸餾水中，生成綠色沉淀，將該沉淀用蒸餾水洗滌后，加入200mL正丁醇， 水浴蒸干，然后在120°C烘箱中烘干，即得Al2O3與3102質(zhì)量比為3的Ni/Si0 2-Al203復(fù)合催 化劑的前驅(qū)體，樣品編號(hào)為Ni/AlSi〇-3。
[0017] 實(shí)施例2
[0018] 稱取 29. 7g Ni (NO3) 2 · 6H20 和 23. 5g Al (NO3) 3 · 9H20 溶于水，制成 IOOmL 溶液；另 取3. 8g NaSiO3AH2O和21. 3g Na2CO3溶于水，制成IOOmL溶液。在攪拌下將上述兩份溶液 同時(shí)滴加到400mL蒸餾水中，生成綠色沉淀，將該沉淀用蒸餾水洗滌后，加入200mL正丁醇， 水浴蒸干，然后在120°C烘箱中烘干，即得Al 2O3與SiO 2質(zhì)量比為4的Ni/SiO 2-Α1203復(fù)合催 化劑的前驅(qū)體，樣品編號(hào)為Ni/AlSi〇-4。
[0019] 實(shí)施例3
[0020] 稱取 29. 7g Ni (NO3) 2 · 6H20 和 24. 5g Al (NO3) 3 · 9H20 溶于水，制成 IOOmL 溶液；另 取3. 2g NaSiO3AH2O和22. Og Na2CO3溶于水，制成IOOmL溶液。在攪拌下將上述兩份溶液 同時(shí)滴加到400mL蒸餾水中，生成綠色沉淀，將該沉淀用蒸餾水洗滌后，加入200mL正丁醇， 水浴蒸干，然后在120°C烘箱中烘干，即得Al 2O3與3102質(zhì)量比為5的Ni/Si02-Al 203復(fù)合催 化劑的前驅(qū)體，樣品編號(hào)為Ni/AlSi〇-5。
[0021] 參比例3