收峰。比表面積表征:比表面積為2.3864-2.5417 m2/g，其氮?dú)馕降葴厍€類似為第二型曲線，屬大孔材料的典型吸附特性，孔徑在0.3 土 0.04 μπι左右，如圖1所示。
[0036]實(shí)施例10乙內(nèi)酰脲的制備
將磺化醋糟催化劑加入乙內(nèi)酰脲制備的原料體系中，控制固態(tài)原料:液態(tài)原料=1:3(計(jì)量比)和催化劑用量(醋糟中有效磺酸基團(tuán)質(zhì)量占比乙內(nèi)酰脲制備原料總質(zhì)量的0.3-0.35%)，將反應(yīng)原料和催化劑置于封閉控溫裝置，在設(shè)定溫度下(50-55 °C)反應(yīng)，間隔取樣進(jìn)行產(chǎn)品的高效液相分析(C18分離柱、波長210 nm、流動(dòng)相為:水/乙腈/磷酸=90/10/0.01體積比)，其中高效液相色譜分析結(jié)果如圖5所示，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾、回收剩余的液態(tài)原料、固態(tài)物料(催化劑+乙內(nèi)酰脲產(chǎn)物)過篩分級(jí)，收集粗產(chǎn)物，酸化溶解產(chǎn)品，活性炭脫色，濃縮并采用等電點(diǎn)低溫析出乙內(nèi)酰脲產(chǎn)品。
[0037]實(shí)施例115-對(duì)羥基苯基乙內(nèi)酰脲的制備
由尿素、無水乙醛酸及苯酚“一鍋法”合成5-對(duì)羥基苯基乙內(nèi)酰脲，在苯酚過量的無溶劑體系中加入磺化醋糟催化劑，催化劑用量控制醋糟中有效磺酸基團(tuán)質(zhì)量占比原料總質(zhì)量的0.3-0.35 %，其中，尿素:乙醛酸:苯酚=0.5: 0.5: 3(計(jì)量比)，在50-55 °C下反應(yīng)12-18 h，間斷取樣，用高效液相色譜儀監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以反應(yīng)30 min內(nèi)的液相測(cè)定結(jié)果計(jì)算催化劑的初始活力，其中高效液相色譜分析結(jié)果如圖4所示;反應(yīng)結(jié)束后，抽濾、回收剩余的液態(tài)原料、固態(tài)物料(催化劑+5-對(duì)羥基苯基乙內(nèi)酰脲產(chǎn)物)過篩分級(jí)，收集粗產(chǎn)物，酸化(pH=2.0)溶解，活性炭脫色，水浴加熱30分鐘(50 °C)，濃縮后調(diào)節(jié)pH = 5.5，低溫析出白色粉末，抽濾、干燥得5-對(duì)羥基苯基乙內(nèi)酰脲產(chǎn)品。
[0038]實(shí)施例125，5-二苯基乙內(nèi)酰脲的制備
將所得固體催化劑加入二苯基乙醇酸和尿素的原料體系中，控制固態(tài)原料:液態(tài)原料=1:3(計(jì)量比)和催化劑用量(醋糟中有效磺酸基團(tuán)質(zhì)量占比乙內(nèi)酰脲制備原料總質(zhì)量的0.3-0.35 %)，將反應(yīng)原料和催化劑置于封閉控溫裝置，在設(shè)定溫度下(50-55 °C)反應(yīng)，間隔取樣進(jìn)行產(chǎn)品的高效液相分析(C18分離柱、波長210 nm、流動(dòng)相為:水/乙腈/磷酸=90/10/0.01體積比)，其中高效液相色譜分析結(jié)果如圖3所示;反應(yīng)結(jié)束后，抽濾、回收剩余的液態(tài)原料、固態(tài)物料(催化劑+5，5-二苯基乙內(nèi)酰脲產(chǎn)物)過篩分級(jí)，收集粗產(chǎn)物，酸化溶解產(chǎn)品，活性炭脫色，濃縮，并在PH = 5.5條件下于4 °C析出5，5-二苯基乙內(nèi)酰脲產(chǎn)品。
[0039]實(shí)施例13二羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲的制備
將磺化醋糟催化劑按控制量加入N，N-二羥甲基尿素和二甲基乙醇酸反應(yīng)原料中，控制固態(tài)原料:液態(tài)原料=1:3(計(jì)量比)，將反應(yīng)原料和催化劑置于封閉控溫裝置，在設(shè)定溫度下(50-55 °C)反應(yīng)，間隔取樣進(jìn)行產(chǎn)品的高效液相分析，其中高效液相色譜分析結(jié)果如圖2所示，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾、回收剩余的液態(tài)原料、固態(tài)物料(催化劑+二羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲)過篩分級(jí)，收集粗產(chǎn)物，酸化(pH=2.0)溶解產(chǎn)品，活性炭脫色，濃縮，并在pH = 5.5條件下于4 °(:析出二羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲產(chǎn)品。
[0040]實(shí)施例14乙內(nèi)酰脲類化合物的性能
以尿素或N，N-二羥甲基尿素的投料量計(jì)算，乙內(nèi)酰脲、5-對(duì)羥基苯基乙內(nèi)酰脲、5，5-二苯基乙內(nèi)酰脲或二羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲產(chǎn)品的收率分別在70.0 %-90.2 %、68.8 %-83.0 %、60.4 %-77.0 % 或58.8 %-66.4 % 的變化范圍內(nèi)(實(shí)施例1-8)。
[0041]乙內(nèi)酰脲類化合物屬白色固體粉末，產(chǎn)品純度的測(cè)定結(jié)果在93.2%-98.6 %之間。
[0042]其紅外吸收譜圖:1850-1600 cm—1為-C=O的雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，1050 cm—1為C-N鍵吸收峰(乙內(nèi)酰脲)；
1603 cm_1a582 cm—^1500 cm_1a460 cm—1 為苯環(huán)的C=C骨架振動(dòng)，3410-3221 cm—1 為-OH(締合)的伸縮振動(dòng)頻率，1853-1604 cm—1為-C=O的雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，1051 cm—1為C-N鍵吸收峰(5-對(duì)羥基苯基乙內(nèi)酰脲)；
1600 cm_1a580 cm—^1500 cm—1，1450cm—1 為苯環(huán)的C=C骨架振動(dòng)，1850_1600cm—1 為-C=0的雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，1050cm—1為C-N鍵吸收峰(5，5-二苯基乙內(nèi)酰脲)；
3414-3218 cm—1為-OH(締合)的伸縮振動(dòng)頻率，1856-1602 cm—1為-C=O的雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，1053 cm—1為C-N鍵吸收峰(二羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲)。
[0043]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磺化醋糟，其特征在于，是由醋糟與磺化劑混合，經(jīng)濕法烘焙制得，粒度約為170-190目，每克醋糟中磺酸基的量為41.382-53.298 mg，比表面積為2.3864-2.5417 m2/g，孔徑為0.3 土 0.04 μπι。2.權(quán)利要求1所述的磺化醋糟的制備方法，其特征在于，步驟為: (1)將醋糟粉碎后過160-180目篩，然后用水沖洗，經(jīng)干燥后得到醋糟粉； (2)將醋糟粉、磺化劑、和促進(jìn)劑混合，噴淋灑水，攪拌均勻后裝入揮發(fā)瓷坩禍，密封后用紅泥包裹坩禍，在150-200°C烘焙5-9h，然后停止加熱，進(jìn)行冷卻，用蒸餾水洗滌至中性，即得。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺化醋糟的制備方法，其特征在于，所述的醋糟為經(jīng)微生物曲霉菌、酵母菌和醋桿菌發(fā)酵固態(tài)釀醋后殘留的新鮮醋糟。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺化醋糟的制備方法，其特征在于，所述的磺化劑為硫酸、亞硫酸鈉、氨基磺酸鈉、苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基胺對(duì)甲苯磺酸鈉、或十六烷基磺基苯氧基苯磺酸鈉。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺化醋糟的制備方法，其特征在于，所述的醋糟的酸量:磺化劑量的計(jì)量比為1:1.05。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺化醋糟的制備方法，其特征在于，所述的促進(jìn)劑為氯化鋁、氯化鐵或氯化鋅，添加量為醋槽和磺化劑總質(zhì)量的1%。7.權(quán)利要求1所述的磺化醋糟在乙內(nèi)酰脲類化合物合成中的應(yīng)用。8.權(quán)利要求7所述的磺化醋糟在乙內(nèi)酰脲類化合物合成中的應(yīng)用方法，其特征在于，步驟為: (1)在合成原料中加入磺化醋糟，置于封閉控溫裝置中，在50-55° C條件下反應(yīng)； (2)反應(yīng)結(jié)束后抽濾，回收剩余的液態(tài)原料，將固態(tài)物料過篩分級(jí)，收集乙內(nèi)酰脲產(chǎn)物，依次酸化溶解產(chǎn)品，活性炭脫色，濃縮后采用等電點(diǎn)低溫析出，即得乙內(nèi)酰脲類化合物； (3)液態(tài)原料經(jīng)補(bǔ)料和磺化醋糟催化劑重復(fù)利用，用于合成乙內(nèi)酰脲類化合物。9.權(quán)利要求8所述的磺化醋糟在乙內(nèi)酰脲類化合物合成中的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的合成原料由計(jì)量比為1:3的固態(tài)原料:液態(tài)原料組成，所述的磺化醋糟中的有效磺酸基團(tuán)質(zhì)量占合成原料總質(zhì)量的0.3-0.35 %。10.權(quán)利要求8所述的磺化醋糟在乙內(nèi)酰脲類化合物合成中的應(yīng)用方法，其特征在于所述的乙內(nèi)酰脲類化合物為乙內(nèi)酰脲、5-對(duì)羥基苯基乙內(nèi)酰脲、5，5-二苯基乙內(nèi)酰脲、或者.1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲。
【專利摘要】本發(fā)明公開了磺化醋糟、及其制備方法與應(yīng)用，屬于化工、制藥生產(chǎn)領(lǐng)域。一種磺化醋糟，是由醋糟與磺化劑混合，經(jīng)濕法烘焙制得，粒度約為170-190目，每克醋糟中磺酸基的量為41.382-53.298mg，比表面積為2.3864-2.5417m2/g，孔徑為0.3±0.04μm。本發(fā)明采用濕法烘焙技術(shù)實(shí)現(xiàn)醋糟的高效磺化，排污少、成本低、磺化效率高，磺化醋糟催化劑的活性大，使用壽命達(dá)長。
【IPC分類】C07D233/78, C07D233/74, B01J31/02, B01J35/10
【公開號(hào)】CN105562082
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610077187
【發(fā)明人】喬元彪, 蘇彬林, 李文姣, 李艷芳, 秦文浩, 王元, 宋堯
【申請(qǐng)人】呂梁學(xué)院
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2016年2月4日