用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/羧甲基殼聚糖磁性微球吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于甲基橙染料吸附劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/羧甲基殼聚糖磁性微球吸附劑及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]染料廢水是我國主要水體污染源之一，主要來源于造紙、電鍍、制革等行業(yè)，具有色度深、成分復(fù)雜、有機(jī)污染物含量高、難降解等特征，從而成為難處理的工業(yè)廢水。此外，染料染水體還具有持久性，能夠在環(huán)境中長期存在，對人類和水生生物帶來嚴(yán)重的危害，因此，染料廢水在排放前的處理至關(guān)重要。
[0003]甲基橙是一種典型的偶氮染料，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，在光照下分解速度慢，其在酸性和堿性條件下具有醌式和偶氮結(jié)構(gòu)，是染料化合物的主體結(jié)構(gòu)。目前處理甲基橙染料廢水的方法主要有絮凝法、生物法、光降解法、電催化法等物理、化學(xué)和生物法，但這些方法都存在運(yùn)行成本高、處理工藝復(fù)雜、能耗高、重復(fù)使用性差等局限性，如:生物處理法存在污泥處理成本高、染料中的有機(jī)物對生物有毒副作用、單一生物法無法滿足實際需要等缺陷(Deng NS， Wu F， Luo F， et al.Ferric citrate-1nduced photodegradat1n of dyes inaqueous solut1ns[J].Chemosphere, 1998, 36(15): 3101-3112);化學(xué)氧化法的缺點是臭氧氧化需要大量電能、能耗高、臭氧的利用率低等(盛力.臭氧氧化染料廢水脫色的動力學(xué)研究[J].中國現(xiàn)代教育裝備，2009，(5): 33-34);焚燒法會產(chǎn)生大量的有害物質(zhì)，對環(huán)境會造成嚴(yán)重影響(董元芳.焚燒法處理三廢的情況和技術(shù)[J].化工環(huán)保，1989，3
(9): 152-156);電化學(xué)方法具有能耗大、成本高、而且易在電極上發(fā)生副反應(yīng)的缺點(王愛民，楊立紅，張素娟，姜桂蘭.電化學(xué)方法治理含染料廢水的現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2001，21(8): 4-7)。因此，研究開發(fā)出一種價格低廉、對設(shè)備要求不高、可循環(huán)使用的處理方法就顯得尤為重要。而吸附法操作簡單、成本低廉、可重復(fù)使用，受到廣泛的重視，其中吸附劑的選擇是染料脫色的關(guān)鍵。
[0004]氧化石墨烯是一種用途廣泛的納米材料，氧化石墨烯納米片層不僅擁有超大的比表面積，而且含有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)，能夠通過靜電作用、J1-Ji鍵相互作用與甲基橙分子產(chǎn)生相互作用，從而達(dá)到去除的目的。羧甲基殼聚糖是殼聚糖的水溶性衍生物，是由殼聚糖羧甲基化反應(yīng)得到(易喻，江威，王鴻，梅建鳳，顏劍波，陳建澍，應(yīng)國清.羧甲基殼聚糖的制備及性能研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011 ,39(1): 16-20)，具有無毒、易降解、無二次污染的特點。在酸性條件下，羧甲基殼聚糖帶有大量的正電荷，可通過靜電吸附于帶負(fù)電的甲基橙分子相互作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/羧甲基殼聚糖磁性微球吸附劑及其制備方法。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的:
本發(fā)明實施例提供一種用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/羧甲基殼聚糖磁性微球吸附劑，該吸附劑由以下材料按照質(zhì)量份制成:氧化石墨烯納米片層分散液20?25份、羧甲基殼聚糖水溶液20.5?31份、磁性Fe3O4 0.4-0.8份、戊二醛水溶液10?15份、液體石蠟150?180份、失水山梨糖醇脂肪酸酯SpanSO 5.5?6.5份、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚TweenSO0.5?0.7 份。
[0007]上述方案中，所述氧化石墨烯納米片層分散液中所含的氧化石墨烯納米片層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%，所述氧化石墨稀納米片層的厚度為3?10nm、長和寬度為30?80nmo
[0008]上述方案中，所述羧甲基殼聚糖水溶液是將0.5?I份羧甲基殼聚糖與20?30份水混合攪拌均勻所得，其中羧甲基殼聚糖的分子量為4X 14?5 X 104，取代度2 80%。
[0009]上述方案中，所述的磁性Fe304是通過化學(xué)共沉淀法制備得到，其直徑在20-30nm之間，最大磁飽和強(qiáng)度為62.3emu/g。
[0010]上述方案中，所述戊二醛水溶液是將0.5?I質(zhì)量份的50%的戊二醛溶解在9.5?14份水中所得。
[0011]本發(fā)明實施例還提供一種用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/羧甲基殼聚糖磁性微球吸附劑的制備方法，該方法為:將20?25份氧化石墨烯納米片層分散液與0.4?0.8份磁性Fe304混合均勻后超聲30分鐘，隨后與20.5?31份羧甲基殼聚糖水溶液混合超聲30分鐘；將150?180份液體石蠟、5.5-6.5份失水山梨糖醇脂肪酸酯Span80和0.5-0.7份失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚TweenSO混合均勻后置于三口燒瓶中，于50°C水浴下攪拌30分鐘;將超聲好的磁性氧化石墨烯-羧甲基殼聚糖混合液作為水相，滴加到油相混合體系中，滴加時間為I小時，滴加完成后繼續(xù)攪拌I小時;將10?15份戊二醛水溶液滴加到混合體系中，滴加時間為30分鐘，滴加完成后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時，將混合體系離心分離，沉淀物分別用丙酮、無水乙醇洗滌3~5次，真空60°C下干燥8小時，所得產(chǎn)物即為氧化石墨烯/羧甲基殼聚糖磁性微球吸附劑。
[0012]上述方案中，所述氧化石墨烯納米片層分散液中所含的氧化石墨烯納米片層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I.3%，氧化石墨烯納米片層的厚度為3~10nm、長和寬度為30?80nmo
[0013]上述方案中，所述羧甲基殼聚糖水溶液是將0.5?I份羧甲基殼聚糖與20?30份水混合攪拌均勻所得，其中羧甲基殼聚糖的分子量為4X 14?5 X 104，取代度2 80%。
[OOM] 上述方案中，所述的磁性Fe3(k是通過化學(xué)共沉淀法制備得到，其直徑在20-30nm之間，最大磁飽和強(qiáng)度為62.3emu/g。
[0015]上述方案中，所述戊二醛水溶液是將0.5?I質(zhì)量份的50%的戊二醛溶解在9.5?14份水中所得。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
本發(fā)明首次將羧甲基殼聚糖與氧化石墨稀結(jié)合，同時加入Fe3(k粒子賦予其磁性，通過反相乳液交聯(lián)法制備得到殼聚糖/氧化石墨烯磁性復(fù)合微球。自制磁性微球同時結(jié)合了羧甲基殼聚糖和氧化石墨烯的優(yōu)異性能，不僅擁有超大的比表面積，活性基團(tuán)豐富，而且綠色、易于降解，同時磁性Fe3O4粒子的引入使其在達(dá)到吸附飽和后容易快速分離，用氫氧化鈉對吸附劑進(jìn)行脫附，再生后的吸附能力基本無損耗。因此，該自制的氧化石墨烯/羧甲基殼聚糖磁性復(fù)合微球在廢水處理領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0018]本發(fā)明實施例提供一種用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/羧甲基殼聚糖磁性微球吸附劑，該吸附劑由以下材料按照質(zhì)量份制成:
氧化石墨烯納米片層分散液20?25份、羧甲基殼聚糖水溶液20.5?31份、磁性Fe3O40.4?
0.5份、戊二醛水溶液10?15份，液體石蠟150?180份，失水山梨糖醇脂肪酸酯Span80 5.5-6.5份、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙稀醚1￥661180 0.5?0.7份。
[0019]所述氧化石墨烯納米片層分散液通過以下方法制得:向反應(yīng)器中依次加入1~2質(zhì)量份天然石墨粉、50-90份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸、5?10份磷酸，置于冰水浴中并攪拌，保持溫度為O?4°C，在I小時內(nèi)分批緩慢加入6?12份高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌3小時;升溫至35?40°C，反應(yīng)7?8小時，溶液顏色變?yōu)樽暇G色后，將100?120份去離子水滴加到反應(yīng)體系中，滴加時間為30分鐘；升溫至80?85°C，反應(yīng)40分鐘后，分別將100?120份去離子水、7?14份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2滴加到反應(yīng)體系中，等溶液變?yōu)榻瘘S色后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，離心沉淀、用去離子水洗滌直至溶液中無
S02- 4，再加入0.5?1.0份分散劑NNO，超聲波分散1.5小時得到氧化石墨烯納米片層分散液，控制氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.3%左右。
[0020]所述磁性Fe3O4分散液是通過以下方法制得:將2.46-4.92份硫酸鐵銨與I?2份硫酸亞鐵銨溶于20?40份水中，40°C下攪拌20分鐘，快速加入0.8?1.6份NaOH水溶液，攪拌30分鐘;再將2?4份檸檬酸鈉加入混合體系中，攪拌30分鐘后升溫至85°C，繼續(xù)反應(yīng)I小時，所得沉淀經(jīng)磁鐵分離，分別用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌至中性，干燥后備用。
[0021]所述羧甲基殼聚糖是將I?2份殼聚糖分散于10?20份異丙醇中，將10?20份20%的NaOH溶液在20分鐘內(nèi)分6次加入;反應(yīng)體系攪拌45分鐘后，分批加入1.2~2.4份氯乙酸，將溫度提升到60°C反應(yīng)3小時；調(diào)節(jié)pH值到7.0后過濾，并用甲醇/水混合液反復(fù)洗滌，得到羧甲基殼聚糖。所述羧甲基殼聚糖水溶液是將0.5?I份羧甲基殼聚糖分散在20?30份水中所得。
[0022]所述戊二醛水溶液是將0.5-1質(zhì)量份的50%的戊二醛溶解在9.5_14份水中所得。
[0023]本發(fā)明還提供一種用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/殼聚糖磁性微球吸附劑的制備方法，該方法為:將20?25份氧化石墨稀納米片層分散液與0.5?I份磁性Fe3(k混合均勾后超聲30分鐘，隨后再與20.5?30份羧甲基殼聚糖水溶液混合超聲30分鐘；將150?180份液體石蠟，5.5?6.5份失水山梨糖醇脂肪酸酯SpanSO和0.5?0.7份失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚TweenSO混合均勻后置于三口燒瓶中，于50°C水浴下攪拌30分鐘;將超聲好的磁性氧化石墨烯-羧甲基殼聚糖混合液作為水相，滴加到油相中，滴加時間為I小時，滴加完成后繼續(xù)攪拌I小時;將10?15份戊二醛水溶液滴加到混合體系中，滴加時間為30分鐘，滴加完成后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時，將混合體系離心分離，沉淀物分別用丙酮、無水乙醇洗滌3-5次，真空60°C下干燥8小時，所得產(chǎn)物即為氧化石墨烯/羧甲基殼聚糖磁性微球吸附劑。
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