一種硫化銅脫汞劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及脫汞劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫化銅脫汞劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，汞是一種有毒物質(zhì)，因其在生物體內(nèi)具有累積效應(yīng)和難以降解的特性， 使得汞污染問題受到越來越多的重視。目前，大氣中的汞主要來自于燃煤和垃圾焚燒過程 中的排放，同時汞在工業(yè)上的應(yīng)用也十分廣泛，如在冶金、電子、化工等生產(chǎn)過程中也會有 汞蒸氣的釋放，而汞的存在形態(tài)主要有三種，分別為氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg，、氧化態(tài)汞(Hg 2+)以及 顆粒態(tài)汞(Hgp)，其中顆粒態(tài)汞(Hgp)可通過微粒控制設(shè)備脫除，氧化態(tài)汞(Hg 2+)可以通過濕 式洗滌或S02控制設(shè)備脫除，而氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg，因其熔點(diǎn)低、揮發(fā)性高且難溶于水，很難被 捕獲，直接排放則會對環(huán)境造成極大危害。因此，如何有效治理Hg^污染已成為當(dāng)前亟需解 決的問題之一。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)已有使用硫化銅作為脫汞劑的相關(guān)報道，例如中國專利文獻(xiàn) CN101500690A公開了一種脫汞劑，包含金屬硫化物、載體材料、第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑， 其中金屬硫化物優(yōu)選為硫化銅，載體可以是Y-氧化鋁，第一粘結(jié)劑為水泥粘結(jié)劑，第二粘結(jié) 劑是長徑比>2的高長徑比粘結(jié)劑。該脫汞劑的制備方法包括：（1)在水的存在下將能形成 金屬硫化物的金屬化合物與載體材料、第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑混捏以形成微粒狀的吸收 劑前體材料，（2)干燥吸收劑前體材料，（3)硫化前體材料以使金屬化合物形成金屬硫化物。 上述技術(shù)在固固混捏過程中加入了帶有孔隙結(jié)構(gòu)的載體，在一定程度上可以增加吸收劑前 體的孔容和比表面積，但由于固固混捏是在一定壓力下進(jìn)行的，會造成載體的孔道堵塞和 結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致脫汞劑的汞容和脫汞精度均較低;并且混捏過程還使得脫汞劑的堆密度較 大，在運(yùn)輸和裝填過程中易于造成脫汞劑的破裂，導(dǎo)致脫汞成本較高。
[0004] 另外，由于硫化銅難以購置，加之市售的硫化銅的脫汞性能不甚理想，因此上述技 術(shù)通過采用能形成硫化銅的堿式碳酸銅為原料，與載體、粘結(jié)劑成型后再經(jīng)硫化處理制得 硫化銅，而硫化過程所使用的硫化劑若處理不當(dāng)則極易殘留在脫汞劑前體內(nèi)堵塞孔道，并 且殘留的硫化劑還會在脫汞劑使用時溶解在物料中，從而對物料及后續(xù)工藝造成污染；即 便使用那些不會發(fā)生殘留的硫化劑如硫化氫、硫化銨等，但又存在著硫化成本高、毒性大、 味道難以忍受、影響正常生產(chǎn)的缺陷。綜上所述，如何改進(jìn)硫化銅脫汞劑的制備工藝以克服 現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，是本領(lǐng)域尚未解決的一個技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)在制備硫化銅脫汞劑時所存在的有 毒有味、硫化劑殘留的問題及現(xiàn)有工藝制得的硫化銅脫汞劑所存在的脫汞精度差、汞容小、 堆密度大的問題，進(jìn)而提供一種脫汞精度高、汞容大、堆密度小的硫化銅脫汞劑的綠色環(huán)保 的制備方法。
[0006] 為此，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為：
[0007] -種硫化銅脫汞劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 將硫化銅粉體、粉狀載體及無機(jī)粘結(jié)劑混合形成混合物；以所述混合物的總質(zhì)量 計，所述硫化銅粉體的含量為5-20%，所述粉狀載體的含量為50-90%，所述無機(jī)粘結(jié)劑的 含量為5-30% ;其中所述硫化銅粉體的晶粒度小于100nm、且粒度大于100目；
[0009] 向所述混合物中噴灑有機(jī)粘結(jié)劑水溶液，并滾球成型，得球形物;所述有機(jī)粘結(jié)劑 水溶液的用量為所述混合物質(zhì)量的20%-40% ;
[0010] 對所述球形物進(jìn)行干燥處理，即得所述硫化銅脫汞劑。
[0011] 所述粉狀載體的粒度大于200目、比表面積大于150m2/g、孔容大于0.3ml/g。
[0012] 所述粉狀載體為Y-Al2〇3、活性炭或分子篩中的一種或多種。
[0013] 所述無機(jī)粘結(jié)劑為粒度大于100目的水泥。
[0014] 所述水泥為粒度大于200目的硅酸鹽水泥。
[0015] 所述硫化銅粉體、粉狀載體及無機(jī)粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1:8:1。
[0016] 所述有機(jī)粘結(jié)劑水溶液為質(zhì)量濃度為1-5 %的CMC或田箐膠的水溶液。
[0017] 在110_120°C下對所述球形物進(jìn)行干燥處理直至所述球形物的含水率降低至3 % 以下，得到所述硫化銅脫汞劑。
[00?8] 所述硫化銅脫萊劑的粒徑為1 -6mm。
[0019] 所述硫化銅脫汞劑的粒徑為1.5-2.5mm。
[0020] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 1、本發(fā)明提供的硫化銅脫汞劑的制備方法，直接采用硫化銅作為原料，從而避免 了硫化劑的使用，徹底解決了現(xiàn)有技術(shù)在硫化銅脫汞劑的制備過程中所存在的毒性大、味 道難以忍受及硫化劑殘留的問題。然而并不是所有市售的硫化銅都具有良好的脫汞性能， 本發(fā)明人通過長期的大量研究發(fā)現(xiàn)，只有晶粒度小于l〇〇nm且粒度大于100目的硫化銅粉體 才能表現(xiàn)出優(yōu)異的脫汞活性，其原因在于，滿足上述條件的硫化銅粉體一方面能夠增大活 性組分的比表面積，使得脫汞劑具有更多的活性位點(diǎn)，另一方面可提高硫化銅粉體在載體 中分散的均勻性，使得脫汞劑暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而有利于增加硫化銅活性組分與 含萊物料的接觸幾率，提尚硫化銅的脫萊活性。
[0022] 本發(fā)明所述的硫化銅脫汞劑的制備方法，通過采用滾球成型的方式，先將特定重 量比的硫化銅粉體、粉狀載體及無機(jī)粘結(jié)劑混合形成混合物，再向混合物中噴灑適量的有 機(jī)粘結(jié)劑水溶液，使得本發(fā)明在使用較少的粘結(jié)劑的情況下便可成型，且成型過程中無擠 壓，如此可使硫化銅活性組分均勻分散在載體的表面，同時也確保制得的脫汞劑具備合適 的孔道結(jié)構(gòu)和盡可能大的比表面積，從而有利于提高脫汞劑的脫汞精度和汞容、降低脫汞 劑的堆密度，延長了脫汞劑的使用壽命，進(jìn)而能夠大幅降低脫汞成本。
[0023] 2、本發(fā)明提供的硫化銅脫汞劑的制備方法，通過采用粒度大于200目、比表面積大 于150m2/g、孔容大于0.3ml /g的粉狀載體，則更有利于特定結(jié)構(gòu)的硫化銅粉體在載體上分 散的均勻性，有效避免了硫化銅粉體的團(tuán)聚，從而增大了脫汞劑的活性位點(diǎn)。
[0024] 3、本發(fā)明提供的硫化銅脫汞劑的制備方法，優(yōu)選以質(zhì)量濃度為1-5%的CMC或田箐 膠的水溶液作為有機(jī)粘結(jié)劑水溶液，有助于提高脫汞劑的機(jī)械強(qiáng)度，同時還能降低脫汞劑 顆粒間的磨耗，便于脫汞劑的運(yùn)輸和裝填。并且如果有機(jī)粘結(jié)劑水溶液的濃度過大，則其黏 度也必然較大，無法采用機(jī)械化進(jìn)行噴膠。
[0025] 4、本發(fā)明提供的硫化銅脫汞劑的制備方法，考慮到脫汞劑的粒徑過大會影響脫汞 性能，而過小又會影響床層壓降和產(chǎn)量，因此本發(fā)明制得的脫汞劑的粒徑為l_6mm，優(yōu)選為 1.5-2.5mm〇
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明所提供的硫化銅脫汞劑的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。 [0027] 實(shí)施例1
[0028]本實(shí)施例所述的硫化銅脫汞劑的制備方法，包括如下步驟：
[0029] (1)將質(zhì)量比為1:8:1的硫化銅粉體、Y-Al2〇3和水泥混合均勻形成混合物，其中硫 化銅粉體的晶粒度為ll_30nm、且粒度為150目，Y-Al2〇3載體的粒度為300目、比表面積為 160m2/g、孔容為0.35ml/g，水泥的粒度為120目；
[0030] (2)將混合物置于糖衣機(jī)中滾動，并噴入質(zhì)量濃度為1 %的CMC水溶液，根據(jù)成球大 小及表面干濕程度確定CMC水溶液的加入量，本實(shí)施例中CMC水溶液的用量為混合物質(zhì)量的 20%，通過滾球成型得到球形物；
[0031] (3)在110°C下對球形物進(jìn)行干燥處理直至其含水率降低至3%以下，即得粒徑為 3-6mm的硫化銅脫萊劑。
[0032]本實(shí)施例中的硫化銅粉體參照中國專利文獻(xiàn)CN103521166A的方法制備而成，具體 為：
[0033]將33.15g的堿式碳酸銅溶于質(zhì)量百分含量為28%的氨水100ml中配制成銅氨溶 液，將該銅氨溶液置于100°c下干燥得到碳酸二氨合銅，再于220°C下焙燒碳酸二氨合銅得 到納米氧化銅，將納米氧化銅浸漬于90ml的硫含量為8wt%的硫化氨溶液中，2h后取出瀝 干，經(jīng)干燥得到納米硫化銅，其晶粒度為ll_30nm、且粒度為150目。
[0034] 實(shí)施例2
[0035]本實(shí)施例所述的硫化銅脫汞劑的制備方法，包括如下步驟：
[0036] (1)將質(zhì)量比為5:90: 5的硫化銅粉體、活性炭和硅酸鹽水泥混合均勻形成混合物， 其中硫化銅粉體的晶粒度為30-50nm、且粒度為120目，活性炭載體的粒度為250目、比表面 積為980m2/g、孔容為0.52ml/g，硅酸鹽水泥的粒度為150目；
[0037] (2)將混合物置于糖衣機(jī)中滾動，并噴入質(zhì)量濃度為5 %的CMC水溶液，根據(jù)成球大 小及表面干濕程度確定CMC水溶液的加入量，本實(shí)施例中CMC水溶液的用量為混合物質(zhì)量的 30%，通過滾球成型得到球形物；
[0038] (3)在120°C下對球形物進(jìn)行干燥處理直至其含水率降低至2%，即得粒徑為1.5- 2.5mm的硫化銅脫萊劑。
[0039] 實(shí)施例3
[0040]本實(shí)施例所述的硫化銅脫汞劑的制備方法，包括如下步驟：
[0041 ] (1)將質(zhì)量比為2: 7: 3的硫化銅粉體、分子篩和硅酸鹽水泥混合均勻形成混合物， 其中硫化銅粉體的晶粒度為80-90nm、且粒度為200目，分子篩載體的粒度為350目、比表面 積為380m2/g、孔容為0.33ml/g，娃酸鹽水泥的粒度為200目；
[0042] (2)將混合物置于糖衣機(jī)中滾動，