一種固體催化劑、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固體催化劑、其制備方法及應用，具體涉及一種吡唑醚菌酯中間 體N-羥基-N-2-[ (N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]苯胺的催化制備方法。
【背景技術】
[0002] 吡唑醚菌酯是具有吡唑結構的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，具有高效低毒、殺菌譜 廣、化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點而成為國內外農藥企業(yè)的開發(fā)熱點，可廣泛用于小麥、花生、水稻、 果樹等作物，對白粉病、紋枯病、褐斑病、灰霉病等均有較強的防治作用。
[0003]N-羥基-N-2_[ (N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]苯胺是合成吡唑醚菌脂的關鍵 中間體，它的高效合成也是吡唑醚菌脂整條合成路線的關鍵步驟。其結構如下：
[0004]
[0005]N-羥基-N-2- [ (N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]苯胺（化合物II)基本都是以 2-[(N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯（化合物I)為原料進行合成，其合成路線
為：
[0006]
[0007] 該合成路線的難點在于如何選擇性的將苯環(huán)上的硝基僅僅還原為羥胺。現有工藝 中多采用鉑、銠、鈀等貴金屬催化反應，成本太高，無法大規(guī)模生產，因此需要開發(fā)出新型高 效廉價的催化劑提高N-羥基-N-2-[ (N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]苯胺的收率和選擇 性。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種廉價高效，能夠用于N-羥基-N-2-[ (N-對 氯苯基）-3_吡唑氧基甲基]苯胺的生產的固體催化劑及其制備方法。
[0009] 本發(fā)明所要解決的另一技術問題是提供一種收率高、成本低的N-羥 基-N-2_[ (N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]苯胺的制備方法。
[0010] 為解決以上技術問題，本發(fā)明采取如下技術方案：
[0011] -種固體催化劑，所述的固體催化劑包括活性成分和載體，所述的活性成分為銅 和鋅，所述的載體為γ-Α1203，所述的銅與所述的鋅的摩爾比為1:1~3。
[0012] 優(yōu)選地，所述的銅與所述的γ_Α1203的質量比為1:6~10。
[0013] -種所述的固體催化劑的制備方法，將Cu(N03)2 ·3Η20、Ζη(Ν03)2 ·6Η20和γ-Α1203 在氫氣和氮氣的存在下，在480~520°C下還原活化處理3~5h，制得所述的固體催化劑。
[0014] 優(yōu)選地，所述的制備方法的具體步驟為：向所述的Cu(Ν03) 2 · 3H20和所述的 Ζη(Ν03) 2 · 6H20中加入水配置成溶液，然后加入所述的γ-A1203,磁力攪拌10~24小時，抽 濾，濾渣真空干燥10~15小時，然后在通所述的氫氣和所述的氮氣的管式爐中進行所述的 還原活化，制得所述的固體催化劑。
[0015] 優(yōu)選地，所述的γ-A1203的目數為35~45目。
[0016] 優(yōu)選地，所述的氫氣、所述的氮氣和所述的γ_Α1203的添加質量比為0. 2~0. 8 : 0· 2 ~0· 4 :1〇
[0017] 具體地，所述的Cu(N03)2 · 3Η20、所述的Ζη(Ν03)2 · 6Η20和所述的γ-Α1203的投料 量可根據所述的銅與所述的鋅的摩爾比和所述的銅與所述的γ-Α1203的質量比進行確定。
[0018] -種Ν-羥基-Ν-2-[(Ν-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]苯胺的制備方法，將 2-[(N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯與還原劑在催化劑和有機溶劑的存在下， 在45~55 °C下反應4~6小時后，經過濾、干燥、減壓蒸餾、重結晶得到所述的N-輕 基-N-2-[(N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]苯胺，所述的催化劑為所述的固體催化劑。
[0019] 優(yōu)選地，所述還原劑為選自氫氣、硼氫化鈉、水合肼、氨氣中的任意一種。
[0020] 優(yōu)選地，所述的2-[(N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯與所述的還原劑的 投料質量比為1~60:1。
[0021] 進一步優(yōu)選地，所述的2-[(N-對氯苯基）-3_吡唑氧基甲基]硝基苯與所述的還 原劑的投料質量比為1~40:1。
[0022] 優(yōu)選地，所述的催化劑的投料質量為所述的2-[ (N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基] 硝基苯的投料質量的1 %~20%。
[0023] 優(yōu)選地，所述的有機溶劑為1，2-二氯乙烷、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺。
[0024] 優(yōu)選地，在反應的起始階段，所述的2-[ (N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯 的濃度為〇· 3~0· 5g/mL。
[0025] 優(yōu)選地，該制備方法的具體步驟為：將所述的催化劑加入所述的有機溶劑中，然后 控制在45~55°C下加入所述的2-[(N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯和所述的還 原劑，反應4~6小時后，進行抽濾，濾液經無水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾脫去所述的有機溶 劑，然后經重結晶得到所述的N-羥基-N-2-[ (N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]苯胺。
[0026] 由于采用以上技術方案，本發(fā)明與其他工藝相比有如下優(yōu)點：
[0027] 本發(fā)明制備了以γ -A1203為載體，銅、鋅為活性組分的固體催化劑，用于合成N-羥 基-N-2_[ (N-對氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]苯胺的反應，能選擇性地將硝基還原為羥胺 基，反應條件溫和，收率高，且成本低，具有工業(yè)化前景。
【具體實施方式】
[0028] 以下結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。應理解，這些實施例是用于說 明本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點，而本發(fā)明不受以下實施例的限制。實施例中采用的 實施條件可以根據具體要求做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。
[0029] 實施例1
[0030] (1)稱取2. 42克Cu (N03) 2·3H20和2. 97克Zn (N03) 2·6H20加入到50mL燒杯中， 加入15mL去離子水配成溶液，加入5克40目的γ -A1203載體，磁力攪拌10小時，抽濾，濾 渣真空干燥12小時，在通2g氫氣、lg氮氣的混合氣體的管式爐中于500°C還原活化處理4 小時制得Cu-Zn/ γ -A1203催化劑。
[0031] (2)將步驟1中制得的2. 46克Cu-Zn/ γ -A1203催化劑加入150mL的1，2-二氯乙 烷溶液中，在室溫下攪拌緩慢通入1. 〇g氫氣，在50°C下攪拌加入49. 28克化合物I，反應 5小時后抽濾，濾液經無水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾脫去溶劑，得到的產物經重結晶后得淡黃 色固體47. 51克，為化合物II，收率為98. 5%，純度為97. 8%。
[0032] mp: 105-106。(：·蟲NMR (400MHz，dmso) δ 8. 39 (s，2H)，8. 15 (s，1H)，7. 77 (d，J = 7. 6Hz, 2H), 7. 52(d, J = 7. 6Hz, 2H),7. 39-7. 05 (m, 3H),6. 81 (t, J = 7. 2Hz, 1H),6. 09 (s ，1H), 5. 30-5. 11 (m, 2H). 13C匪R(100MHz, cdcl