一種抗污耐氯芳香聚酰胺復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種抗污耐氯芳香聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，特別涉及表面負(fù)載抗菌 金屬離子、水楊醛席夫堿基和季銨陽(yáng)離子三種功能基團(tuán)的抗污耐氯芳香聚酰胺復(fù)合膜的制 備方法，應(yīng)用于海水淡化工藝，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 芳香聚酰胺復(fù)合膜（aromaticpolyamidesthinfilmcompositemembrane， APA-TFCmembrane)是由一層超薄芳香聚酰胺膜沉積在多孔聚砜或聚醚砜支撐底膜上而制 成的，其水通量大、脫鹽率高，已成為海水淡化的主流產(chǎn)品。我國(guó)在十二五發(fā)展戰(zhàn)略中，把反 滲透海水淡化技術(shù)作為今后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)需要重點(diǎn)研究與解決的關(guān)鍵議題。然而芳香聚酰 胺復(fù)合膜在近二十年使用過(guò)程中的棘手問(wèn)題就是海洋生物對(duì)膜的污染和膜化學(xué)降解。所述 膜海洋生物污染指的是海水微生物在復(fù)合膜表面的粘附、生長(zhǎng)、繁殖而形成異常頑固的生 物層，難以人工清理，嚴(yán)重影響復(fù)合膜的工作效率；為了解決海水淡化過(guò)程中海洋微生物對(duì) 芳香聚酰胺復(fù)合膜的生物污染，必須對(duì)海水進(jìn)行通氯預(yù)處理。然而，由于海水中殘存微量氯 和氯氧化物對(duì)芳香聚酰胺復(fù)合膜的化學(xué)破壞，又大大縮短了芳香聚酰胺復(fù)合膜的使用性能 和壽命。因此，如何既能有效地控制和減輕芳香聚酰胺復(fù)合膜污染，又可保證芳香聚酰胺復(fù) 合膜的化學(xué)穩(wěn)定性，一直是芳香聚酰胺膜技術(shù)領(lǐng)域的重要研究課題。
[0003]二十多年以來(lái)，人們?yōu)榱双@得表面防污性能優(yōu)異、氯氧穩(wěn)定性高的芳香聚酰胺復(fù) 合膜，對(duì)芳香聚酰胺復(fù)合膜表面進(jìn)行改性是靈活、簡(jiǎn)單、快捷的方法，主要有：（1)表面涂料 涂飾，（2)表面聚合沉積，（3)表面接枝改性，其中膜表面接入水溶性聚乙二醇（PEG)、季銨 鹽、氯海因或離子側(cè)鏈等都對(duì)提高膜的防污和穩(wěn)定性產(chǎn)生了積極作用。但是采用上述方法 對(duì)芳香聚酰胺復(fù)合膜表面進(jìn)行修飾均勻性差；易于造成芳香聚酰胺復(fù)合膜微孔隙堵塞，通 透能力降低；另外在對(duì)芳香聚酰胺復(fù)合膜表面進(jìn)行接枝共聚修飾過(guò)程中，由單體均聚而造 成的單體原材料浪費(fèi)嚴(yán)重。
[0004]針對(duì)現(xiàn)有芳香聚酰胺復(fù)合膜表面修飾技術(shù)和改性方法的缺陷，本發(fā)明人曾經(jīng)提出 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將含有季銨鹽和水楊醛功能基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元均勻地"種植"在芳香聚酰胺復(fù) 合膜表面上。使用含有季銨鹽和水楊醛功能基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元表面改性芳香聚酰胺復(fù)合膜的 方法（CN103349922B)。其原理是利用季銨鹽和水楊醛功能基團(tuán)不同機(jī)制的滅菌殺生作用、 親水作用、選擇性絡(luò)合吸附海水中重金屬離子的作用，產(chǎn)生協(xié)同高效的防海洋生物污染功 能，保證芳香聚酰胺復(fù)合膜表面的潔凈；其次，芳香聚酰胺復(fù)合膜表面豐富的水楊醛功能基 團(tuán)與預(yù)處理海水中殘存微量氯和氯氧化物的化學(xué)反應(yīng)更為敏捷，阻止了海水中殘存微量 氯和氯氧化物對(duì)芳香聚酰胺復(fù)合膜的化學(xué)破壞作用，保障了芳香聚酰胺復(fù)合膜的使用性能 和壽命。然而隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，海洋生物污染的問(wèn)題依然比較嚴(yán)重。針對(duì)目前芳香聚 酰胺復(fù)合膜功能化技術(shù)與方法的缺陷，本發(fā)明提供一種高效抗污耐氯的芳香聚酰胺復(fù)合膜 制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種抗污耐氯芳香聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，特別涉及表面負(fù)載抗菌 金屬離子、水楊醛席夫堿基和季銨陽(yáng)離子三種功能基團(tuán)的抗污耐氯芳香聚酰胺復(fù)合膜的制 備方法；首先通過(guò)新生芳香聚酰胺復(fù)合膜表面裸露的酰氯基團(tuán)與有機(jī)多胺進(jìn)行酰胺化反 應(yīng)，制得表面含有伯胺基的芳香聚酰胺復(fù)合膜；其次，所述表面含有伯胺基的芳香聚酰胺復(fù) 合膜與N，N，N-三烴基-N-(4-羥基-3-醛基芐基）氯化銨的縮合反應(yīng)，制得表面含有水楊 醛席夫堿基和季銨陽(yáng)離子的芳香聚酰胺復(fù)合膜；最后，表面含有水楊醛席夫堿基和季銨陽(yáng) 離子的芳香聚酰胺復(fù)合膜與抗菌金屬鹽溶液接觸，發(fā)生配位反應(yīng)，制得表面含有抗菌金屬 離子、水楊醛席夫堿基和季銨陽(yáng)離子的芳香聚酰胺復(fù)合膜。所述芳香聚酰胺復(fù)合膜的制備 方法由圖1反應(yīng)式示意表達(dá)。
[0006] 其中所述新生芳香聚酰胺復(fù)合膜的制備方法是依據(jù)JournalofMembrane Science428(2013)403-409、JournalofMembraneScience457(2014)88-97 或 CN103349922B所公開(kāi)的方法和操作步驟。
[0007] 所述有機(jī)多胺指的是肼、乙二胺、1，3-1二胺、季戊四胺、三（3-氨基丙基）胺、2， 4,6_三氨基甲苯、1，3,5-三氨基苯、4,4'，4"-三氨基三苯胺中的一種。
[0008] 所述N，N，N-三烴基-N-(4-羥基-3-醛基芐基）氯化銨中的烴基指的是(；~C18 烴基。
[0009] 所述抗菌金屬鹽指的是Ag+、Cu2+或Zn2+的硫酸鹽、鹽酸鹽或硝酸鹽中的一種或兩 種以上。
[0010] 本發(fā)明提供的表面負(fù)載抗菌金屬離子、水楊醛席夫堿基和季銨陽(yáng)離子的抗污耐氯 芳香聚酰胺復(fù)合膜的具體制備方法如下所述：
[0011] 步驟一表面含有伯胺基的芳香聚酰胺復(fù)合膜的制備方法
[0012] 將表面含有酰氯基團(tuán)的新生芳香聚酰胺復(fù)合膜浸漬在有機(jī)多胺中，控制有機(jī)多胺 的溫度在-10~90°c之間，酰胺化反應(yīng)2~24小時(shí)后，濾出膜，使用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的 碳酸鈉水溶液和去離子水，依次洗滌膜至中性，干燥膜，制得表面含有伯胺基的芳香聚酰胺 復(fù)合膜。
[0013] 其中所述表面含有酰氯基團(tuán)的新生芳香聚酰胺復(fù)合膜是依照J(rèn).Membr. Sci. 428 (2013) 403-409 或J.Membr.Sci. 457 (2014) 88-97 或CN103349922 所公開(kāi)的方法和 步驟，以間苯二胺和均苯三甲酰氯為單體，通過(guò)在微孔聚砜支撐膜或微孔聚醚砜支撐膜表 面界面聚合制得的；
[0014] 所述有機(jī)多胺指的是肼、乙二胺、1，3-1二胺、季戊四胺、三（3-氨基丙基）胺、2， 4,6_三氨基甲苯、1，3,5-三氨基苯、4,4'，4"-三氨基三苯胺中的一種。
[0015] 所述有機(jī)多胺的用量是所述表面含有酰氯基團(tuán)的新生芳香聚酰胺復(fù)合膜質(zhì)量的 5~20倍；
[0016] 步驟二表面含有水楊醛席夫堿基和季銨陽(yáng)離子的芳香聚酰胺復(fù)合膜制備方法
[0017] 稱取N，N，N-三烴基-N- (4-羥基-3-醛基芐基）氯化銨溶解在溶劑中，制得N，N， N-三烴基-N- (4-羥基-3-醛基芐基）氯化銨溶液；控制N，N，N-三烴基-N- (4-羥基-3-醛 基芐基）氯化銨溶液溫度在50~95°C之間，將步驟一制得表面含有伯胺基的芳香聚酰胺復(fù) 合膜浸漬在N，N，N-三烴基-N- (4-羥基-3-醛基芐基）氯化銨溶液中，反應(yīng)0. 5~4小時(shí) 后，濾出膜，洗滌膜，將膜烘干，制得表面含有水楊醛席夫堿基和季銨陽(yáng)離子的芳香聚酰胺 復(fù)合膜。
[0018] 其中所述溶劑指的是水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、1，4_二氧六環(huán)或N，N-二甲 基甲酰胺中的一種或兩種以上；
[0019] 所述N，N，N-三烴基-N-(4-羥基-3-醛基芐基）氯化銨中的烴基指的是(；~C18 烴基。
[0020] 所述表面含有伯胺基的芳香聚酰胺復(fù)合膜：N，N，N-三烴基-N- (4-羥基-3-醛基 芐基）氯化銨：溶劑的用量質(zhì)量比是1 : 1~2 : 2~5。
[0021] 步驟三表面含有抗菌金屬離子、水楊醛席夫堿基和季銨陽(yáng)離子的芳香聚酰胺復(fù) 合膜的制備方法
[0022] 稱取抗菌金屬鹽溶解在水中，制得抗菌金屬鹽溶液；控制抗菌金屬鹽溶液溫度在 25~85°C之間，將抗菌金屬鹽溶液與步驟二制得表面含有水楊醛席夫堿基和季銨陽(yáng)離子 的芳香聚酰胺復(fù)合膜表面一側(cè)接觸，配位反應(yīng)〇. 5~4小時(shí)后，濾出膜，洗滌膜，烘干膜，制 得表面含有抗菌金屬離子、水楊醛席夫堿基和季銨陽(yáng)離子的芳香聚酰胺復(fù)合膜。
[0023] 其中所述抗菌金屬鹽指的是硝酸銀、硫酸銀、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化銅、硝 酸銅、硫酸銅中的一種或兩種以上。
[0024] 所述抗菌金屬鹽溶液的用量是表面含有水楊醛席夫堿基和季銨陽(yáng)離子的芳香聚 酰胺復(fù)合膜質(zhì)量的1~2倍。
[0025] 本發(fā)明提供的抗污耐氯芳香聚酰胺復(fù)合膜的制備方法具有以下特征：
[0026] ①本發(fā)明所述表面含有抗菌金屬離子、水楊醛席夫堿基和季銨陽(yáng)離子的芳香聚酰 胺復(fù)合膜的制備方法簡(jiǎn)單易行，易于工業(yè)化。
[0027] ②采用本發(fā)明提供的制備方法在芳香聚酰胺復(fù)合膜表面上接入的抗菌金屬離子、 水楊醛席夫堿基和季銨陽(yáng)離子等功能基具有點(diǎn)陣排列，