一種催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種加氨處理催化劑及其制備方法及與應(yīng)用，尤其是設(shè)及一種高硫、 高芳控重油加氨處理催化劑、及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重質(zhì)油。重油一般具有粘度高、分子量大、含 硫、含膠質(zhì)及漸青質(zhì)等特點(diǎn)。隨著常規(guī)石油的可供利用量日益減少，特別是原油價(jià)格的升 高，重油的產(chǎn)量在世界石油供應(yīng)總量中所占的比例也在不斷增加，正成為今后人類的重要 資源。積極發(fā)展對(duì)重油的深度加工，特別是重油加氨技術(shù)，不僅有利于提高原油的利用率， 緩解能源供應(yīng)的緊張趨勢(shì)，同時(shí)還能減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)能源的高效潔凈利用。
[0003] 油品中的硫含量是評(píng)價(jià)油品質(zhì)量的重要參數(shù)。特別對(duì)于重油，重油中一般含有大 量的芳控，具有較大的利用價(jià)值。但由于重油中硫含量高運(yùn)一特點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了該油品的進(jìn) 一步精制，降低了其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。起初，重油一般通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)和或者干脆W原始狀態(tài)直接作為 原料出售，價(jià)格很低，油品中含有的硫化物，不僅會(huì)影響油品的儲(chǔ)存安全性，在使用時(shí)W各 種形式排入環(huán)境，產(chǎn)生大氣污染，造成極大的危害。
[0004] 早在2005年，歐盟就對(duì)橡膠填充油中稠環(huán)芳控含量作出明確規(guī)定：苯含量和8種 稠環(huán)芳控含量不符合標(biāo)準(zhǔn)的橡膠填充油不能投放歐盟市場(chǎng)，不能用于歐盟輪胎及相關(guān)部件 生產(chǎn)。過(guò)去，該產(chǎn)品的生產(chǎn)一直由國(guó)外廠家壟斷，進(jìn)口價(jià)格昂貴，2010年1月1日開(kāi)始，不符 合歐盟2005/69/EC標(biāo)準(zhǔn)的橡膠填充油產(chǎn)品將不能投放歐盟市場(chǎng)。運(yùn)一標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行給中國(guó) 橡膠生產(chǎn)企業(yè)提出嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的環(huán)保型芳控橡膠填充油成為當(dāng) 務(wù)之急。如果能較好地利用高芳控重油特點(diǎn)，通過(guò)催化加氨飽和，生產(chǎn)環(huán)保型橡膠填充油， 那么將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和市場(chǎng)前景，并符合綠色化學(xué)運(yùn)一時(shí)代主題。要實(shí)現(xiàn)運(yùn)一目 標(biāo)，便要研究如何對(duì)運(yùn)類油品進(jìn)行深度脫硫并對(duì)其所含的芳控進(jìn)行高度加氨飽和。 陽(yáng)0化]重油中的有機(jī)含硫化合物含量高，且分子體積較大，主要通過(guò)加氨精制工藝在催 化劑上脫除，傳統(tǒng)的加氨精制催化劑為負(fù)載型Co-Mo、Ni-Mo或Ni-W硫化物。六十多年來(lái)， 硫化物催化劑雖然經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)，但其活性仍無(wú)法滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的要求。因此， 人們?cè)诓粩喔倪M(jìn)硫化物催化劑的同時(shí)，也在不斷探尋新的深度脫硫催化劑。同時(shí)，重油的含 硫特點(diǎn)要求催化劑具有大孔結(jié)構(gòu)，此外，重油加氨過(guò)程中，催化劑受污染嚴(yán)重，難W再生。故 要求降低催化劑成本，選擇價(jià)格便宜的原料和簡(jiǎn)化制備工藝。
[0006] CN102989491A報(bào)道了一種重油加氨保護(hù)催化劑及其制備和應(yīng)用。催化劑的制備W Al2〇3或含SiO2的Al2〇3為載體，載體孔容范圍在0. 98-1. 15ml/g，比表面范圍在340-380mg，孔分布如下：孔直徑< 5皿的孔容占總孔容的10% -15%，孔直徑5-15皿的孔容占總孔 容的50% -55%，孔直徑> 15nm的孔容占總孔容的25% -40% ;負(fù)載儀鋼硫、儀鶴硫、硫化 鋼、硫化鶴、鉆鋼硫、鉆鶴硫、儀鉆鋼硫、儀鉆鶴硫或鉆鋼儀鶴同NizP進(jìn)行組合的復(fù)合催化 劑；催化劑具有孔徑適宜、融金屬能力高、活性組分尺度小、分散度好、催化劑活性高的特 點(diǎn)，并適用于重油加氨保護(hù)。
[0007] CN102397790A報(bào)道了 一種重油加氨處理催化劑、制備及其應(yīng)用。該催化劑W鋼、鉆 和儀為活性金屬組分。含鋼量為5-20wt%，鉆和儀的含量之和為l-6wt%，其中，鉆和儀的 原子比為2-4,該催化劑在具有重油加氨脫硫活性同時(shí)，還具有脫殘?zhí)肌⒚摻饘俚刃阅堋?br>[0008] CN101249440報(bào)道了一種用于芳控或含芳控原料的加氨吸附脫硫催化劑。催化劑 組成為：還原態(tài)儀為5-70wt%，氧化鋒為30-95wt%，氧化侶為0-50wt%。采用固定床作為 反應(yīng)器，反應(yīng)溫度范圍在200-400°C、反應(yīng)壓力在常壓-3MPa，氨跟原料比為400-1500,空速 為I-IOh1進(jìn)行加氨吸附脫硫。該發(fā)明的催化劑適用于含芳控原料的加氨脫硫反應(yīng)，且芳控 損失小。
[0009] Dalai, A報(bào)道了 一種含B和P的NiMo/Al2〇3催化劑。催化劑組成：含Ni量 1. 8-3. Iwt%，含Mo量10. 6-13. 2wt%，含B量0. 5-1. 7wt%，含P量2. 7wt%。B、P的加入 促進(jìn)了催化劑上超強(qiáng)酸性中屯、的形成，明顯提高了皿N活性。該NiMo/Al2〇3催化劑可應(yīng)用 于來(lái)源于阿薩己斯卡漸青油的重質(zhì)瓦斯油的加氨脫硫和加氨脫氮。
[0010] EP. 1417282A2報(bào)道了一種芳控加氨處理工藝。所用催化劑的活性組分為Pt和Pd, 負(fù)載于Si化-AI2O3復(fù)合載體上，其中Al2〇3占載體質(zhì)量百分比為55%。可用于對(duì)含芳控含量 為10%的含控氣體原料進(jìn)行芳控加氨處理。 W11]USA. 3627672報(bào)道了 一種催化芳控加氨的催化劑，所含組分為（a)AI2O3( > 20wt% )，化)Ni,Co(NiO或C0O,I-IOwt% )，（C)Mo(M0O3, 5-25wt% )和（d)Ti或 ZHTi〇2或Zr〇2, 5-20wt% )，（e化〇3(3-15wt% )，催化劑顆粒密度大于1. 4g/cc。催化劑中 還含有0. 5-20%的有機(jī)黏±，不含貴金屬及娃組分。該催化劑較傳統(tǒng)的貴金屬催化劑具有 更廣泛的硫、氮適應(yīng)性，可用于芳控含量為5-95% (特別是20-80% )、硫含量大于20化pm 的原料的芳控加氨反應(yīng)。
[0012] US6383975報(bào)道了一種針對(duì)中度和重質(zhì)饋分油的加氨脫硫、加氨脫氮和加氨脫金 屬的催化劑制備過(guò)程。該催化劑采用一種氧化侶基體，與元素周期表IVB組元素的氧化物 互混制成。催化劑載體的制備采用共沉淀法或浸潰法，浸潰法采用含侶和Ti的有機(jī)溶液作 為浸潰液，經(jīng)過(guò)浸潰干燥、賠燒、制得催化劑。
[0013] 已有技術(shù)大都采用Ti化、Alz化、Si化或含B、P等復(fù)合氧化物為載體，W Co、Mo、Ni 或貴金屬為活性金屬組分，采用預(yù)硫化處理，制備硫化態(tài)的加氨脫硫、加氨脫氮、芳控加氨 催化劑。所報(bào)道的運(yùn)些催化劑可用于加氨脫硫、加氨脫氮或芳控加氨，但難于滿足針對(duì)于高 硫、高芳控原料油品的同時(shí)加氨脫硫及芳控飽和要求。專利CN1100004、CN1210759等專利 分別介紹了Ni-Mo和Co-Mo加氨脫硫精制，且具芳控飽和選擇性的催化劑，但其反應(yīng)溫度和 壓力較高，且對(duì)芳控飽和選擇性較弱。專利CN102423713介紹了一種加氨脫硫催化劑，在較 低的壓力和溫度下能保持良好的加氨脫硫性，但催芳控飽和選擇性依然較弱。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 針對(duì)上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低 廉，，具有較高的催化重油加氨脫硫活性，同時(shí)對(duì)重油中的稠環(huán)芳控具有較高的加氨飽和活 性的催化劑。
[0015] 本發(fā)明所要解決的上述技術(shù)問(wèn)題，通過(guò)W下技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)：
[0016] 本發(fā)明提供的催化劑是W丫-Al2〇3為載體，按重量計(jì)，W丫-Al2〇3質(zhì)量為基準(zhǔn)，含 儀4~16%，含鋼2~12%。
[0017] 作為一種優(yōu)選方案，所述的催化劑按重量計(jì)，W丫-Al2〇3質(zhì)量為基準(zhǔn)，含儀6~ 12%，含鋼4~8%。
[0018] 為制備上述的催化劑，本發(fā)明的另一技術(shù)方案是提供該催化劑的制備方法，該方 法依次包括W下步驟：
[0019] (1)將載體丫 -Al2〇3經(jīng)過(guò)般燒預(yù)處理；
[0020] 0)配置含Ni的浸潰液，加入載體丫 -Al2〇3浸潰，經(jīng)過(guò)干燥、賠燒得到氧化態(tài) Ni- 丫 -AI2O3球；
[0021] (3)配置含Mo的浸潰液，加入氧化態(tài)Ni- 丫 -Al2〇3球浸潰，經(jīng)過(guò)干燥、賠燒得到氧 化態(tài)Ni-Mo/ 丫 -Al2〇3催化劑； 陽(yáng)02引 （4)將氧化態(tài)Ni-Mo/Y-AI2O3催化劑需置于H2氣體的氛圍中進(jìn)行活化，得活化態(tài) Ni-Mo/ 丫 -AI2O3催化劑。
[0023] 作為一種優(yōu)選方案，所述催化劑的制備方法，步驟（1)所述的般燒預(yù)處理溫度為 300~450。載體丫 -Al2〇3的飽和吸水率為0. 5~0. 9ml/g;步驟似所述的干燥溫度為 100~120°C，干燥時(shí)間為2~地，賠燒溫度為450~550°C，賠燒時(shí)間為4~化；步驟（3) 中的干燥溫度為100~120°C，干燥時(shí)間為2~地，賠燒溫度為450~550°C，賠燒時(shí)間為 4~化；步驟（4)活化條件為W5~10°C/min的升溫速度，從室溫升到400~450°C，在 10~30ml/min的&流動(dòng)環(huán)境中，還原4~化，還原處理結(jié)束后在流動(dòng)的N2環(huán)境中自然冷 卻至室溫，并用N2保護(hù)，N2流速為5~15ml/min。
[0024] 本發(fā)明還有一個(gè)技術(shù)方案是提供該催化劑在重油加氨深度脫硫或/和芳控飽和 中的用途。
[0025] 為了更好的使用該催化劑，本發(fā)明的最后一個(gè)技術(shù)方案是提供該催化劑的使用方 法，該方法是在重油加氨處理反應(yīng)條件下，將重油原料油W下流或上流方式在固定床氣固 相催化反應(yīng)裝置與催化劑接觸。
[00%] 作為一種優(yōu)選方案，上述的催化劑的使用方法，所述的重油為高硫、高芳控重油， 3. 3%>硫含量> 0. 5%，90%>芳控含量> 60%。
[0027] 作為一種優(yōu)選方案，所述重油加氨處理反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度250~400°C，氨分 壓8~22MPa，氨/油比為1000~2000,液時(shí)體積空速LHSV為0. 1~比1。