一種尿素和1,2-丙二醇合成碳酸丙烯脂催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種尿素和PG合成PC催化劑的制備 方法，并研究其催化尿素醇解制備PC的反應(yīng)工藝條件。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸丙帰脂（PC)是一種環(huán)狀碳酸醋，有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，主要表現(xiàn)在W下幾個 方面：作為一種性能優(yōu)良的高沸點高極性的有機(jī)溶劑，應(yīng)用在生漆、增塑劑等難溶物上；作 為有機(jī)化工的中間體，應(yīng)用在綠色化工路線生產(chǎn)聚碳酸醋工藝中；由于對C02、H2S等具有較 大親和力，而對&、0)、成、014、化等溶解度較低，可將其作為天然氣和合成氨原料氣中0)2和 &S氣體的吸收劑；可作為穩(wěn)定的電池電解液，承受惡劣條件下的光、熱及化學(xué)變化；此外還 可W作為醋交換法生產(chǎn)碳酸二甲醋值MC)的原料，從而實現(xiàn)PG-PC-DMC的綠色經(jīng)濟(jì)和可循 環(huán)的化工生產(chǎn)鏈。
[0003] 生產(chǎn)碳酸丙帰脂（PC)的方法主要有W下幾種；光氣法，醋交換法、H氯丙醇法、氧 丙焼與0)2法、丙帰和0)2合成法、尿素醇解法，其中尿素醇解法是近年來發(fā)展的綠色新工 藝，其與上面的其他方法相比反應(yīng)條件溫和，原料廉價易得，產(chǎn)品分離簡單，更重要的是產(chǎn) 品PC可進(jìn)一步和甲醇進(jìn)行醋交換制備DMC，從而聯(lián)產(chǎn)副產(chǎn)物PG，從而實現(xiàn)PG-PC-DMC合成 過程中PG的循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本，而得到的氨氣可W循環(huán)至尿素生產(chǎn)單元，從而形成 了一條綠色經(jīng)濟(jì)、可循環(huán)、高效益的化工生產(chǎn)鏈，對拓展化肥廠的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和下游產(chǎn)品開發(fā) 具有很強(qiáng)的吸引力。
[0004] 目前尿素醇解法制備PC的研究重點及其關(guān)鍵技術(shù)仍在高效催化劑的開發(fā)和反應(yīng) 工藝的優(yōu)化上。傳統(tǒng)的有機(jī)錫類化合物催化劑，反應(yīng)活性較高，但有機(jī)錫化合物參與的是均 相催化反應(yīng)，催化劑和產(chǎn)物不易分離。目前多相催化劑的開發(fā)受到科研工作者的廣泛重視， 例如孫予罕等對不同金屬化合物的活性考察，表明ZnO的催化性能較好，105C下反應(yīng)20h， 碳酸丙帰醋的收率達(dá)到95%，但反應(yīng)時間過長；賈志光等人利用鋒鐵氧化物作為反應(yīng)的 催化劑，催化劑的使用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1. 4%，PG:尿素=4,170°C，反應(yīng)時間化，PC 的最高收率為78. 4%，但催化反應(yīng)后該催化劑形成了新相，導(dǎo)致活性和穩(wěn)定性嚴(yán)重降低； Doya等在減壓下條件下，利用鎮(zhèn)、鋒、巧、鉛等相應(yīng)的金屬粉末或其相應(yīng)的化合物為催化劑 對尿素醇解合成PC進(jìn)行了研究，PC的收率有了顯著提高。此外目前科研工作者W及工業(yè) 中試放大多采用較高的PG與尿素比（> 3)，而較高的醇尿比雖然可W抑制尿素在反應(yīng)過程 中的分解，但當(dāng)真正應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)過程中大量的PG分離需要大量的能耗，從而增大成本 投入。因此開發(fā)在低的醇尿比下催化活性較高的催化劑對尿素醇解制備PC的工業(yè)化推廣 具有重要意義。
[0005] 利用該專利方法制備的特定比例的MMO催化劑，制備方法簡單容易，在較低的醇 尿比下（PG:尿素=2)具有較優(yōu)的催化活性W及良好的催化使用壽命，易于分離和重復(fù)使 用，便于工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的旨在提供一種尿素和1，2-丙二醇合成碳酸丙帰脂催化劑的制備方 法W及相應(yīng)的催化反應(yīng)工藝條件。得到了較優(yōu)的催化反應(yīng)活性和良好的使用壽命。
[0007] 本發(fā)明采用將一定比例的混合金屬可溶性鹽溶液與堿溶液通過特定合成方法制 得催化劑前驅(qū)體，之后將其高溫般燒制備一定金屬比例的MMO催化劑。
[0008] 本發(fā)明所述的方法包括步驟：
[0009] 將一定比例的可溶性混合金屬鹽溶液與氨氧化鋼和碳酸鋼溶液通過特定的合成 方法，制得白色漿液，將得到的白色漿液用去離子水離必洗至中性，在80-12(TC下干燥，將 得到的催化劑前驅(qū)體，般燒3-化，得到復(fù)合金屬（MMO)催化劑。
[0010] 所述的可溶性混合金屬鹽溶液所涉及活性金屬包括二價金屬；鎮(zhèn)鹽、鋒鹽、儘鹽、 媒鹽，H價金屬：鉛鹽、鐵（III)，其中二價金屬鹽與H價金屬鹽的摩爾比在2:1-5:1之間。
[0011] 所述的氨氧化鋼和碳酸鋼溶液為，化OH的濃度0. 8-5mol/l，胞2〇)3的濃度在 0. 1-1. 5mol/L。
[0012] 所述的合成方法為水熱合成法，要求水熱反應(yīng)溫度在100-15(TC，時間為5-20h; 或者通過鹽溶液與堿溶液控制P冊-10雙滴的方法，雙滴完成后在20-8(TC下晶化5-lOh;或 者通過堿液單滴的方法，控制在3-5滴每砂，最終抑控制在8-10范圍內(nèi)。
[0013] 所述的催化劑前驅(qū)體的般燒溫度為300-60(TC。
[0014] 將上述制備的MMO催化劑用于尿素醇解制備PC的催化反應(yīng)，具體反應(yīng)條件為；反 應(yīng)溫度150-18(TC，反應(yīng)的真空度為0. 02-0.OSMPa,尿素與PG的投料摩爾比為0. 5-5,催化 劑量加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 5-3%，反應(yīng)時間為1-化，反應(yīng)完成后催化劑經(jīng)離必洗涂4 次，8(TC下干燥進(jìn)行后續(xù)重復(fù)實驗。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點在于；提供了一種尿素和1，2-丙二醇合成碳酸丙帰脂催化劑的制 備方法W及相應(yīng)的催化反應(yīng)工藝條件。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單容易，易于操作，在較 低的醇尿比（PG:尿素=2)下具有較優(yōu)的催化活性，穩(wěn)定性好、易于分離和良好的使用壽 命，實用性強(qiáng)，便于工業(yè)化大規(guī)模的制備，對尿素醇解制備PC的工業(yè)化推廣具有重要意義。
【附圖說明】
[0016] 圖1是實施例1制備的催化劑前驅(qū)體和催化劑的X畑圖。
[0017] 圖2是實施例中催化劑Az循環(huán)重復(fù)使用6次的催化效果圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述：
[001引催化劑的制備
[0020] 實施例1
[0021] 將 51. 28g的Mg(N〇3)2. 6&0 和相關(guān)質(zhì)量的Al(N03)3. 9&0(按照Mg;A1 = 2: 1，3: 1，4:1)添加到250ml去離子水中，攬拌均勻，得混合MgAL鹽溶液；將48gNaOH和15g 無水NazCOs添加到500ml去離子水中，得到堿溶液；通過雙滴法控制溶液的抑在9-10之 間，制得白色漿液，常溫晶化化，將得到的白色漿液用去離子水離必洗至化7. 5-9,在80°C 下干燥，將得到的催化劑前驅(qū)體，45(TC下般燒化，得到MgAl復(fù)合金屬（MgAl-MMO)催化劑。 其中按照Mg;A1 = 2: 1，3: 1，4:1制得的催化劑分別標(biāo)記為Ai、A2、As,所得前驅(qū)體和復(fù)合金 屬（MgAl-MMO)催化劑的結(jié)構(gòu)見圖IXRD表征。
[002引 實施例2
[0023] 將實施例1得到的得到的催化劑前驅(qū)體，55(TC下般燒化，得到MgAl-MMO催化劑。 其中按照Mg;A1 = 2:1，3:1，4:1制得的催化劑分別標(biāo)記為Bi、B2、B3。