一種巰基改性磁性MOFs吸附劑及其制備方法和應(yīng)用
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種巰基改性磁性MOFs吸附劑及其制備方 法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 伴隨著現(xiàn)代化工業(yè)的快速發(fā)展，大量的重金屬被排放到環(huán)境中，目前重金屬污染 已經(jīng)成為威脅人類(lèi)健康幾大危害之一。通過(guò)傳統(tǒng)的方法如沉淀等去除水溶液中的重金屬離 子，不僅成本高、操作復(fù)雜，而且往往會(huì)產(chǎn)生大量的有毒的廢棄物，形成二次污染。環(huán)境工作 者與研究人員在開(kāi)發(fā)成本低、操作簡(jiǎn)單等重金屬污染治理方面做了大量的工作。
[0004] 汞，作為一種劇毒的重金屬元素，尤其是在水環(huán)境中的汞，可以通過(guò)直接攝入或生 物富集、生物放大的方式進(jìn)入人體，進(jìn)而引起各種各樣的危害，如視力與聽(tīng)力下降、影響人 的發(fā)育甚至畸變、神經(jīng)系統(tǒng)損傷等。因此發(fā)展一種簡(jiǎn)單高效的技術(shù)去除水體中的汞具有十 分重要的意義。目前，對(duì)于水體中的汞進(jìn)行去除的方法主要有沉淀、吸附、膜分離等，其中吸 附因操作簡(jiǎn)單、分離快速、成本低、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛的應(yīng)用。雖然目前已有多種 材料作為吸附劑被應(yīng)用于水體中汞的去除，如黏土、活性炭、石墨烯等，但這些材料相對(duì)較 差的選擇性及較低的吸附容量、分離較為困難重，限制其廣泛應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)對(duì)目標(biāo)污染 物汞具有高選擇性、高吸附容量的易于分離的新型吸附劑具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0005] 金屬有機(jī)骨架材料（MOFs)是一類(lèi)以金屬離子或金屬簇為配體中心，與含氧或含 氮的有機(jī)配體通過(guò)形成具有較強(qiáng)化學(xué)鍵作用的多孔有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。與傳統(tǒng)的介孔材 料相比，因其具有超大比表面積、合成方法簡(jiǎn)單、孔徑可調(diào)、易于后功能化改性等優(yōu)勢(shì)，已在 吸附與分離領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。而MOFs與磁性材料相結(jié)合制備的磁性MOFs復(fù)合材料 (magnetic MOFs composites, MFCs)，可將磁材料快速分離的優(yōu)勢(shì)與MOFs較大的比表面 積等優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，所制備的MFCs在多個(gè)領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景。然而目前所制備的 MFCs往往缺乏一定的功能單元，與汞的相互作用弱，選擇性差不，因此需要對(duì)MFC進(jìn)行進(jìn)一 步的后功能化，從而提高其選擇性與吸附容量。另一方面，目前大部分MFCs材料主要是基 于HKUST-I為修飾材料的，而HKUST-I與水接觸時(shí)并不是特別穩(wěn)定，且高濃度的Cu2+本身對(duì) 于生物是有一定毒性的，易造成二次污染，因此在應(yīng)用時(shí)存在一定的局限性。因此發(fā)展一種 環(huán)境友好、成本低廉的、穩(wěn)定性好的MFCs具有良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有制備技術(shù)的不足，提供一種選擇性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、吸附容 量高的巰基改性磁性Zr-MOF固相吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。該方法制備的吸附劑的吸 附速度快，吸附容量大，適用的PH范圍寬，可適用于污染水體中重金屬離子的快速去除。
[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 一種巰基改性磁性MOFs吸附劑，包括磁性Fe3O4核及Fe 304核上從內(nèi)到外依次包裹的 SiOJl和MOF層，所述MOF層為UI0-66或UI0-66-NH 2，所述UI0-66經(jīng)巰基烷基羧酸功能 化。
[0008] 所述磁性Fe3O4核的粒徑為10-20 nm。
[0009] 一種制備上述巰基改性磁性MOFs吸附劑的方法，包括如下步驟： (1) 以四乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑，以粒徑為10-20 nm的磁性Fe3O4納米球?yàn)楹?，采?StSber硅膠偶聯(lián)法制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4OSiO2; (2) 將步驟（1)制備的Fe3O4OSiO2超聲分散至N，N-二甲基甲酰胺中，加入可溶性金屬 鹽，超聲混合，得溶液I ;將有機(jī)配體加入N，N-二甲基甲酰胺中溶解，超聲分散，得溶液：i; (3) 在攪拌條件下，將溶液丨加入溶液S中，形成懸濁液，攪拌，加熱，洗滌，活化，干燥， 得磁性MOFs材料MFC-O ; (4) 將巰基烷基羧酸分散于水中，加 KOH調(diào)節(jié)pH，然后加入MFC-0,靜置，加熱，洗滌，干 燥，即得巰基改性磁性MOFs吸附劑。
[0010] 所述的粒徑為10-20 nm的磁性Fe3O4納米球通過(guò)共沉淀法制備得到；所述步驟（2) 中Fe3O4OSiO2與可溶性金屬鹽的質(zhì)量比為1 :1-3 ;所述可溶性金屬鹽為ZrCl 4;所述的有機(jī) 配體為羧基配體。
[0011] 所述的羧基配體為對(duì)苯二甲酸或2-氨基對(duì)苯二甲酸，與金屬鹽的摩爾比為1 :1。
[0012] 所述步驟（3)具體為：室溫，在轉(zhuǎn)速400-600轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，將溶液i!加入溶 液_中，形成懸濁液，繼續(xù)攪拌12-24小時(shí)，110-150 °C加熱，依次用DMF和甲醇洗滌；室溫 下在甲醇中活化24小時(shí)，重復(fù)活化3次，室溫干燥，得磁性MOFs材料MFC-0。
[0013] 步驟（4)所述的巰基烷基羧酸為巰基乙酸、巰基丙酸或2, 3-二巰基丁二酸，巰基 烷基羧酸與步驟（4)中MFC-O所含UI0-66的摩爾比為1-3 :1。
[0014] 所述步驟（4)具體為：將巰基烷基羧酸分散于水中，加 KOH調(diào)節(jié)pH為7 ;然后加入 MFC-0,靜置，Ar氣保護(hù)下加熱至25-60 °C，保持3-72小時(shí)；然后依次用水和甲醇洗滌，室溫 干燥，即得巰基改性磁性MOFs吸附劑。
[0015] 上述巰基改性磁性MOFs吸附劑在含有重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用。
[0016] 所述重金屬為Hg2+。
[0017] 本發(fā)明提供的磁性MOFs固相萃取劑的制備方法為(其合成路線(xiàn)示意圖如圖 1 所示）：（〇 采用共沉淀法（Liu, X·; Ma, Z·; Xing, J·; Liu, H·，''Preparation and Characterization of Amino - Silane Modified Superparamagnetic Silica Nanospheres"· [J] J 7??*??. 7??*??. 2004, (1)，1-6.)制備了粒徑為 10-20 nm的磁性Fe3O4納米球；（2)以四乙氧基硅烷為偶聯(lián)齊Ij，通過(guò)St5ber硅膠偶聯(lián)法制備了具有 核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4OSiO2; (3)以可溶性金屬鹽為原料，通過(guò)在水中室溫原位生長(zhǎng)的方法，制 備磁性MOFs吸附劑，通過(guò)調(diào)節(jié)金屬鹽與Fe3O4OSiO2的比例，可以有效調(diào)節(jié)殼層的厚度；（4) 通過(guò)溶劑輔助配體交換對(duì)步驟（3)中所得的磁性MOFs進(jìn)行后功能化，即在MOF上改性上巰 基。
[0018] 本發(fā)明提供的制備方法中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)金屬鹽與Fe3O4OSiO2的質(zhì)量比，有效調(diào)節(jié) 殼層的厚度；通過(guò)調(diào)節(jié)巰基烷基羧酸與MFC-O的比例，可以對(duì)材料中的功能基團(tuán)巰基比例 進(jìn)行調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)材料性能的最優(yōu)化。
[0019] 在溫和的條件下，以水為溶劑，通過(guò)溶劑輔助配體交換的方式所制備的新型納米 MFCs材料，將納米Fe3O4的磁性快速分離的優(yōu)勢(shì)與MOFs材料高選擇性、較大的吸附容量、快 速的吸附性能相結(jié)合，方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，具有非常好的應(yīng)用前景。
[0020] 所制備的磁性MOFs固相吸附劑水穩(wěn)定性好，含有與重金屬親和力強(qiáng)的巰基，因此 可去除水體中的多種重金屬，在廢水處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
[0021] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果： (1)本發(fā)明提供的制備方法具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、合成方法簡(jiǎn)單、成本低、易實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0022] (2)本發(fā)明制備的磁性Zr-MOFs固相吸附劑在去除水體系中的Hg2+方面，表現(xiàn)出 吸附速度快、吸附容量大、溶液PH適用范圍寬、選擇性好、抗干擾能力強(qiáng)且可重復(fù)利用等優(yōu) 勢(shì)。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為本發(fā)明MFCs固相吸附劑的合成路線(xiàn)示意圖； 圖2為實(shí)施例1所制備的Fe3O4OSiO^透射電鏡圖； 圖3為實(shí)施例3所制備的MFC-S-3的透射電鏡圖； 圖4為實(shí)施例3所制備的MFC-S-3的掃描電鏡圖； 圖5為實(shí)施例1-3所制備的MFC-S-X固相萃取劑的FT-IR譜圖； 圖6為實(shí)施例1-3所制備的MFC-S-X的XRD譜圖； 圖7為實(shí)施例3所制備的MFC-S-3的磁滯回線(xiàn)； 圖8為Hg2+溶液pH與實(shí)施例3中所制備MFC-S-3吸附性能關(guān)系圖； 圖9為實(shí)施例3所制備的MFC-S-3固相吸附劑對(duì)Hg2+的吸附性能的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明提供了一種磁性Zr-MOFs固相吸附劑的制備方法，以下結(jié)合附圖和具體實(shí) 施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明