一種永久親水型聚砜超濾膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子膜制備領(lǐng)域，具體涉及一種永久親水型聚砜超濾膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)是以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動(dòng)力(如壓力差、濃度差、電位差等)時(shí)，原料側(cè)組分可選擇性的透過(guò)膜，從而達(dá)到分離、提純的目的。膜分離技術(shù)基于尺寸篩分的原理，分離過(guò)程短時(shí)間即可完成，且分離效果好。相比傳統(tǒng)分離過(guò)程，膜分離技術(shù)綠色環(huán)保低污、低耗能、操作過(guò)程簡(jiǎn)單便于集成放大。在污水處理、食品生產(chǎn)、生物醫(yī)藥、化工生產(chǎn)中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。
[0003]超濾膜是介于微濾和納濾之間，孔徑在2nm~100nm之間的分離膜。超濾膜主要應(yīng)用于蛋白質(zhì)、酶、激素、干擾素、疫苗等的分離、精制、脫色與濃縮，還可以用于細(xì)菌、病毒的濃縮以及熱源的去除。聚砜材料由于其具有很好的力學(xué)性能、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于超濾膜領(lǐng)域。但是，由于聚砜本身是疏水材料，純的聚砜超濾膜的水通量一般都較低。
[0004]目前對(duì)于聚砜膜的改性方法主要有共混改性和接枝改性兩種。I)共混改性，在聚砜體系中加入親水性的添加劑，這些添加劑一方面起到成孔作用，另一方面能改善膜的親水性，從而提高膜通量。2)接枝改性，成膜前在聚砜鏈段上或成膜后在聚砜膜表面接枝親水性化合物，達(dá)到改善膜親水性和提高通量的效果。相比于接枝改性，共混改性由于其簡(jiǎn)便的操作流程和優(yōu)異的改性性能而受到研究者們的廣泛關(guān)注。但由于親水組分在使用過(guò)程中易于流失，通常共混改性獲得的親水性難以長(zhǎng)時(shí)間保持。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種永久親水型聚砜超濾膜的制備方法。本發(fā)明以聚砜為成膜基材，以含親水性嵌段的聚砜基嵌段共聚物為共混材料，采用相轉(zhuǎn)化法制備聚砜超濾膜，然后對(duì)膜在成膜溶劑的稀溶液中進(jìn)行加熱后處理，進(jìn)一步提升膜的通量和親水性。本方法制備的聚砜超濾膜，在獲得高截留率的同時(shí)，通量大幅上升，且具有永久親水性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種永久親水型聚砜超濾膜的制備方法，具體步驟包括:
(1)鑄膜液配制
將聚砜與親水性嵌段共聚物A按一定比例溶解于溶劑中，經(jīng)過(guò)攪拌溶解、靜置脫泡后得到均勻的鑄膜液；
(2)制膜過(guò)程
將步驟(I)中所得的鑄膜液均勻涂覆在支撐體上，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間揮發(fā)后，將支撐體置于凝固浴中以發(fā)生相轉(zhuǎn)化成膜，而后取出置于去離子水中浸泡； (3)后處理
將步驟(2)中所得聚砜膜置于溶液B中熱處理一段時(shí)間，即得到最終的聚砜超濾膜。
[0007]步驟(I)中所述嵌段共聚物A為聚砜(PSF)與聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAM)、或聚丙烯酸(PAA)水溶性聚合物的嵌段共聚物(簡(jiǎn)寫分別為PSF-b-PEG、PSF-b-PAM、PSF-b-PAA)中的一種；
步驟(I)中所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或幾種；
步驟(2)中所述凝固浴為水、乙醇或甲醇中的一種或幾種；
步驟(3)中所述溶液B為步驟(I)所用溶劑的稀釋水溶液。
[0008]步驟(I)所述鑄膜液中聚合物總含量為16%~20%，其中嵌段共聚物所占比例為10%~70%。
[0009]步驟(2)中所述揮發(fā)時(shí)間為5s~60s。
[0010]步驟(3 )中所述成膜溶劑在溶液B中的濃度為0.5wt.%~5wt.%，熱處理時(shí)間為lh~24h，熱處理溫度為50°C -90°C。
[0011]本發(fā)明有益技術(shù)效果:
(1)本發(fā)明通過(guò)使用含親水性嵌段的聚砜基嵌段共聚物與聚砜成膜基材共混制備分離膜，兩組分之間相容性高，不會(huì)發(fā)生宏觀相分離，保證了膜的強(qiáng)度和高截留率；
(2)親水組分通過(guò)共價(jià)鍵的形式結(jié)合在成膜材料中，不會(huì)在使用過(guò)程中流失，膜的高通量可以長(zhǎng)期保持，并具有永久親水性；
(3)本發(fā)明在成膜后對(duì)膜進(jìn)行成膜溶劑稀水溶液的加熱后處理，促進(jìn)親水鏈段向膜孔表面的迀移和富集，膜的通量和親水性得到進(jìn)一步的明顯提升。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為永久親水型聚砜超濾膜的制備流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步地解釋。下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但并不用來(lái)限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0014]實(shí)施例1
將1.44g聚砜及0.96g PSF-b-PEG嵌段共聚物添加到12.6g的DMF中，室溫下攪拌、靜置、脫泡，制得均勻固含量為16%的鑄膜液。將鑄膜液傾倒在干凈光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，經(jīng)自然揮發(fā)5s后浸沒(méi)到去離子水凝固浴中，待膜自動(dòng)脫落后再繼續(xù)將膜置于去離子水中浸泡24h，然后將膜置于0.5 wt.%的DMF溶液中50°C浸泡lh，即得聚砜超濾膜。
[0015]制備得到的聚砜共混超濾膜純水通量為285 Lm2-h Lbar \牛血清蛋白截留率為99%，接觸角65°，親水性保持六個(gè)月以上不下降。
[0016]實(shí)施例2
將1.44g聚砜及0.96g PSF-b-PEG嵌段共聚物添加到12.6g的NMP中，于室溫下攪拌、靜置、脫泡，制得均勻固含量為16%的鑄膜液。將鑄膜液傾倒在干凈光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，經(jīng)自然揮發(fā)1s后浸沒(méi)到去離子水凝固浴中，待膜自動(dòng)脫落后再繼續(xù)將膜置于去離子中浸泡24h，然后將膜置于0.5 wt.%的NMP溶液中50°C浸泡6h，即得聚砜超濾膜。
[0017]制備得到的聚砜共混超濾膜純水通量為396 Lm2-h Lbar \牛血清蛋白截留率為97%，接觸角62°，親水性保持六個(gè)月以上不下降。
[0018]實(shí)施例3
將1.53g聚砜及1.02g PSF-b-PAM嵌段共聚物添加到12.6g的DMAC中，于室溫下攪拌、靜置、脫泡，制得均勻固含量為17%的鑄膜液。將鑄膜液傾倒在干凈光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，經(jīng)自然揮發(fā)15s后浸沒(méi)到去離子水凝固浴中，待膜自動(dòng)脫落后再繼續(xù)將膜置于干凈去離子水中浸泡24h，然后將膜置于I wt.%的DMAC溶液中60°C浸泡6h，即得聚砜超濾膜。
[0019]制備得到的聚砜共混超濾膜純水通量為254 Lm2-h Lbar \牛血清蛋白截留率為97%，接觸角67°，親水性保持六個(gè)月以上不下降。
[0020]實(shí)施例4
將2.43g聚砜及0.27g PSF-b-PAA嵌段共聚物添加到12.3g的DMSO中，于室溫下攪拌、靜置、脫泡，制得均勻固含量為18%的鑄膜液。將鑄膜液傾倒在干凈光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，經(jīng)自然揮發(fā)20s后浸沒(méi)到甲醇凝固浴中，待膜自動(dòng)脫落后再繼續(xù)將膜置于干凈去離子水中浸泡24h。然后將膜置于2 wt.%的DMSO溶液中70°C浸泡8h，即得聚砜共混超濾膜。
[0021]制備得到的聚砜共混超濾膜純水通量為300 Lm2-h Lbar \牛血清蛋白截留率為98%，接觸角64°，親水性保持六個(gè)月以上不下降。
[0022]實(shí)施例5
將2g聚砜及0.85g PSF-b-PEG嵌段共聚物添加到12.15g的NMP中，于室溫下攪拌、靜置、脫泡，制得均勻固含量為19%的鑄膜液。將鑄膜液傾倒在干凈光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，經(jīng)自然揮發(fā)30s后浸沒(méi)到甲醇/水凝固浴中，待膜自動(dòng)脫落后再繼續(xù)將膜置于干凈去離子水中浸泡24h。然后將膜置于2 wt.%的NMP溶液中80°C浸泡12h，即得聚砜超濾膜。
[0023]制備得到的聚砜共混超濾膜純水通量為258 Lm2-h Lbar \牛血清蛋白截留率為98%，接觸角62°，親水性保持六個(gè)月以上不下降。
[0024]實(shí)施例6
將1.62 g聚砜及1.08 g PSF-b-PAM嵌段共聚物添加到12.3g的NMP中，于室溫下攪拌、靜置、脫泡，制得均勻固含量為18%的鑄膜液。將鑄膜液傾倒在干凈光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，經(jīng)自然揮發(fā)40s后浸沒(méi)到乙醇/水凝固浴中，待膜自動(dòng)脫落后再繼續(xù)將膜置于干凈去離子水中浸泡24h。然后將膜置于3 wt.%的NMP溶液中70°C浸泡20h，即得聚砜超濾膜。
[0025]制備得到的聚砜共混超濾膜純水通量為245 Lm2-h Lbar \牛血清蛋白截留率為99%，接觸角58°，親水性保持六個(gè)月以上不下降。
[0026]實(shí)施例7
將0.9 g聚砜及2.1 g PSF-b-PEG嵌段共聚物添加到12g的NMP中，于室溫下攪拌、靜置、脫泡，制得均勻固含量為20%的鑄膜液。將鑄膜液傾倒在干凈光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，經(jīng)自然揮發(fā)60s后浸沒(méi)到水凝固浴中，待膜自動(dòng)脫落后再繼續(xù)將膜置于干凈去離子水中浸泡24h。然后將膜置于5 wt.%的NMP溶液中90°C中浸泡24h，即得聚砜超濾膜。
[0027]制備得到的聚砜共混超濾膜純水通量為130 Lm2-h Lbar \牛血清蛋白截留率為96%，接觸角60°，親水性保持六個(gè)月以上不下降。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種永久親水型聚砜超濾膜的制備方法，其特征在于:具體步驟包括， (1)鑄膜液配制 將聚砜與親水性嵌段共聚物A按一定比例溶解于溶劑中，經(jīng)過(guò)攪拌溶解、靜置脫泡后得到均勻的鑄膜液； 上述嵌段共聚物A為聚砜與聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸水溶性聚合物的嵌段共聚物中的一種； 上述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種； (2)制膜過(guò)程 將步驟(I)中所得的鑄膜液均勻涂覆在支撐體上，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間揮發(fā)后，將支撐體置于凝固浴中以發(fā)生相轉(zhuǎn)化成膜，而后取出置于去離子水中浸泡； 上述凝固浴為水、乙醇或甲醇中的一種或幾種； (3)后處理 將步驟(2)中所得聚砜膜置于溶液B中熱處理一段時(shí)間，即得到最終的聚砜超濾膜； 溶液B為步驟(I)所用溶劑的稀釋水溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的永久親水型聚砜超濾膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述鑄膜液中聚合物總含量為16%_20%，其中嵌段共聚物所占比例為10%-70%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的永久親水型聚砜超濾膜的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述揮發(fā)時(shí)間為5s-60s。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的永久親水型聚砜超濾膜的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述成膜溶劑在溶液B中的濃度為0.5wt.%-5wt.%，熱處理時(shí)間為lh-24h，熱處理溫度為.50 ℃ -90°C。
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子膜制備領(lǐng)域，公開了一種永久親水型聚砜超濾膜的制備方法。即以聚砜為成膜基材，以含親水性嵌段的聚砜基嵌段共聚物為共混材料，采用相轉(zhuǎn)化法制備聚砜超濾膜，然后在成膜溶劑的水稀釋溶液中進(jìn)行熱處理，獲得高性能的聚砜超濾膜。本方法制備的聚砜超濾膜，在維持高截留率的前提下，通量大幅提高，且具有永久親水特性，抗污染能力強(qiáng)，制備工藝簡(jiǎn)單，宜于規(guī)模化生產(chǎn)。
【IPC分類】B01D69/02, B01D67/00, B01D71/80
【公開號(hào)】CN105032220
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510566352
【發(fā)明人】汪勇, 陳昱清
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年9月8日