有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米粒子超親水改性聚合物膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米粒子超親水改性聚合物膜的制備方法，屬于 膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們生活水平的提高，水污染、水資源短缺和水質(zhì)問題成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。 膜分離技術(shù)作為一種新型高效的分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比具有無相變、無二次污 染、分離效率高和占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于化工、造紙、食品、農(nóng)業(yè)、紡織、印 染、醫(yī)藥和水處理等多個行業(yè)。
[0003] 通常無機(jī)膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸堿性和耐有機(jī)溶劑，機(jī)械強(qiáng)度大，耐高 溫、易清洗等優(yōu)點(diǎn)。但是它脆性大、彈性小、不可塑、容易產(chǎn)生破裂、難成型和造價高。因此， 長期W來發(fā)展緩慢。而高分子分離膜具有制備簡單、易成型、柔初性好、造價低等特點(diǎn)，但是 高分子分離膜的化學(xué)穩(wěn)定、耐酸堿性和耐有機(jī)溶劑性比無機(jī)膜較差，且不易清洗。
[0004] 為了克服高分子分離膜的缺點(diǎn)，提高膜的各種性能，因此有研究者將無機(jī)顆粒加 入高分子聚合物中制備得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米粒子超親水改性聚合物膜，使得高分子分 離膜的性能在一定程度上有所提高。如：CN102430352A公開了向聚偏氣乙締鑄膜液中直 接添加無機(jī)Si化納米顆粒，提高PVDF膜親水性的方法。但無機(jī)SiO2顆粒是通過攬拌共混 加入到有機(jī)高分子體系中去的，無機(jī)粒子處于無規(guī)分散狀態(tài)，與聚偏氣乙締膜相容性差，使 膜的親水性能提高有限。CN1973972A公開了向鑄膜液體系中加入Si化顆粒前驅(qū)體正娃酸 乙醋，調(diào)節(jié)外凝膠液抑至酸或堿性，在成膜過程中使Si化顆粒前驅(qū)體正娃酸醋水解、縮聚 形成Si〇2顆粒的方法。該方法雖然實(shí)現(xiàn)了SiO2顆粒均勻分散的效果，但是無法控制SiO2粒 子尺寸的大小及均一性，對膜的親水性能的提高有很大限制。
[0005] 針對W上研究的不足，本發(fā)明提出利用新型的聚酸改性有機(jī)娃親水改性劑與Si〇2 顆粒前驅(qū)體、偶聯(lián)劑混合共同進(jìn)行水解和縮聚作用，進(jìn)而調(diào)控?zé)o機(jī)顆粒前驅(qū)體之間的自水 解和自縮聚反應(yīng)，從而使無機(jī)顆粒尺寸減小，達(dá)到納米級大小，并且使無機(jī)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象減 少，分散均勻。同時，利用聚酸改性有機(jī)娃親水改性劑在無機(jī)顆粒表面引入親水基團(tuán)，可提 高無機(jī)顆粒與基膜的相容性，同時使膜的親水性得到永久性提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納 米粒子超親水改性聚合物膜及制備方法。
[0007] 為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：
[0008] 提供一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米粒子超親水改性聚合物膜，該聚合物膜含有超親 水性的聚酸改性有機(jī)娃材料，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米粒子均勻分布在聚合物膜的截面、外表 層和內(nèi)表層，并呈梯度微納珠狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有梯度微納珠狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膜表觀孔徑為 0. 01~2. 0 ym ;
[0009] 所述的超親水性的聚酸改性有機(jī)娃材料含有Si-c鍵連接型超親水聚酸功能基 團(tuán)，Si-c鍵連接型超親水聚酸功能基團(tuán)的結(jié)構(gòu)式是下述的任意一種：
[001引其中，n為！~1000的任意一個整數(shù)。
[0014] 本發(fā)明中，該聚合物膜的超低壓或零過膜壓通量為3000血/min?m2W上；0.IMPa 過濾壓力條件下，通量為6000L/h?m2W上；每平方米聚合物膜在過濾自來水10, 〇〇化后， 在0.IMI^a過濾壓力條件下經(jīng)反沖洗，水通量恢復(fù)率達(dá)90%W上。
[0015] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米粒子超親水改性聚合物膜的制備 方法，包括W下具體步驟：
[0016] (1)按高分子聚合物12~30%、親水致孔劑2~30%、無機(jī)顆粒前驅(qū)體2~18%、 偶聯(lián)劑0. 01~5 %、催化劑0. 1~1 %、聚酸改性有機(jī)娃親水改性劑0. 5~10 %、溶劑39~ 76. 49%的質(zhì)量百分比，將各物料加入容器中攬拌溶解，攬拌溫度為40~100°C、攬拌時間 為8~36小時，得到混合均勻的鑄膜液；
[0017] 所述聚酸改性有機(jī)娃親水改性劑的結(jié)構(gòu)式是下述的任意一種：
[002。 結(jié)構(gòu)式中，R為甲基或乙基，n為！~1000的任意一個整數(shù)；
[0022] R基團(tuán)、聚酸鏈段（即-(邸2邸2〇)。-中的n的數(shù)值確定后，該聚酸改性有機(jī)娃親水 改性劑就為確定的物質(zhì)。
[0023] 似將鑄膜液在40~100°C條件下靜置12~48小時，進(jìn)行脫泡；
[0024] (3)將脫泡后的鑄膜液經(jīng)過空氣浴、凝固浴后，采用干-濕紡絲法制備得到聚合物 膜。
[00巧]本發(fā)明中，所述步驟（3)中，空氣浴的空氣間隙為0~15畑1。
[0026] 采用干-濕紡絲法制備聚合物膜時，是將步驟（2)制得的鑄膜液在500Wa~2MPa 下與忍液一同從噴絲頭擠出浸入外凝膠液中進(jìn)行紡絲；控制忍液溫度和外凝膠液溫度分別 為30~60°C;鑄膜液在忍液和外凝膠液作用下形成初生纖維，然后將其在純水中漂洗24~ 48h，取出驚干，即制得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米粒子超親水改性聚合物膜。
[0027] 使用的忍液為水，或?yàn)橛袡C(jī)溶劑與水的混合溶液，其中有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲 酷胺、N，N二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬、憐酸S乙醋、二甲基亞諷中的任意一種或兩種， 且有機(jī)溶劑與水的比例為0~80wt% : 20~lOOwt%。
[0028] 使用的外凝膠液為水，或?yàn)橛袡C(jī)溶劑與水的混合溶液，其中有機(jī)溶劑為N，N-二甲 基甲酯胺、N，N二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬、憐酸S乙醋、二甲基亞諷中的任意一種或 兩種，且有機(jī)溶劑與水的比例為0~80wt% : 20~lOOwt%。
[0029] 本發(fā)明中，所述的高分子聚合物為：聚偏氣乙締、聚諷、聚酸諷、聚酸酸酬、醋酸纖 維素、聚酷亞胺或聚丙締臘中的一種或幾種的混合物。
[0030] 本發(fā)明中，所述的親水致孔劑為：PEG200、陽G400、陽G600、陽G800、陽G1000、 陽G2000、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K64、PVP-腳0和聚乙締醇中的任意一種或多種 的任意比例混合物。
[0031] 本發(fā)明中，所述的無機(jī)顆粒前驅(qū)體為正娃酸甲醋、正娃酸乙醋、正娃酸四下醋、鐵 酸四下醋、異丙醇侶、氧氯化錯、醋酸鋒或無水四氯化錫的一種或幾種的混合物。
[0032] 本發(fā)明中，所述的偶聯(lián)劑為：鐵酸醋偶聯(lián)劑、錯類偶聯(lián)劑、錫類偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián) 劑，其中，硅烷偶聯(lián)劑的通式為RSiXs，式中R代表氨基、琉基、乙締基、環(huán)氧基、氯基及甲基丙 締酷氧基等基團(tuán)，X代表能夠水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等），硅烷偶聯(lián)劑的型號包括 K冊50、K冊60、K冊70、KH792、DL602、DL171，偶聯(lián)劑為上述的一種或幾種的混合物。
[0033] 本發(fā)明中，所述的催化劑為酸性或堿性有機(jī)物，酸性有機(jī)物為帶有簇基（-C00H) 的有機(jī)物，包括乙酸、草酸、苯甲酸中的一種或幾種的混合物，堿性有機(jī)物為胺類有機(jī)物，包 括叔下胺、甲胺、=乙胺、下基裡中的一種或幾種的混合物。
[0034] 本發(fā)明中，所述溶劑為：N，N-二甲基甲酯胺、N，N二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬、 憐酸=乙醋、二甲基亞諷的一種或幾種的混合物。
[0035] 本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)原理描述：
[0036]本發(fā)明提供了具有梯度微納珠狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米粒子均勻分布在 聚合物膜的截面、外表層和內(nèi)表層的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米粒子超親水改性聚合物膜及其制 備方法。該聚合物膜是具有有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米粒子超級親水持久穩(wěn)定、超高水通量、超低 壓或零過膜壓過濾、超高抗污染性能的超/微濾水處理膜。其水接觸角為30°W下，聚合物 膜表觀孔徑為0. 01~2. 0ym，超低壓或零過膜壓通量為3000血/min?m2W上；0.IMPa過 濾壓力條件下，通量為6000L/h-m2W上。更優(yōu)選的，本發(fā)明提供的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米粒 子超親水改性聚合物膜的超低壓或零過膜壓通量可達(dá)到5000mL/min?m2^上，0.IMPa過濾 壓力條件下，通量為8000L/h.m2W上。
[0037] 所述的水通量恢復(fù)率是指過濾一定量的水之后，在0.IMI^a過濾壓力條件下經(jīng)反 沖洗，膜的水通量與其初始水通量之比，其數(shù)值表征了膜的抗污染性能，數(shù)值越高，表明膜 的抗污染性能越好；水處理量越大，其數(shù)值會相應(yīng)下降。本發(fā)明的一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納 米粒子超親水改性聚合物膜不僅具有超高抗壓強(qiáng)度、超級親水、超低壓或零過膜壓超高水 通量的性能，還具有特別好的抗污染性能，每平方米中空纖維膜過濾自來水10, 〇〇化后，在 0.IMI^a過濾壓力條件下經(jīng)反沖洗，水通量恢復(fù)率可達(dá)90 %W上。
[0038] 本發(fā)明所述聚合物膜含有超親水性的聚酸改性有機(jī)娃材料，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米 粒子均勻分布在聚合物膜的截面、外表層和內(nèi)表層，并呈梯度微納珠狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0039] 其中，所述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納米粒子形成原因?yàn)椋鸿T膜液中所含有聚酸改性有 機(jī)娃親水改性劑與Si化顆粒前驅(qū)體、偶聯(lián)劑W及酸或堿性催化劑在水誘導(dǎo)作用，發(fā)生水解 或縮聚，進(jìn)而