一種選擇固定污染土壤中汞、鉻、鉛的多胺基炭質(zhì)復合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于土壤環(huán)境安全與資源再利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種選擇鈍化重金屬 污染土壤中汞、鉻、鉛的多胺基生物質(zhì)炭復合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 土壤是人類賴以生存的主要自然資源之一，也是人類生態(tài)環(huán)境的重要組成部分。 隨著我國經(jīng)濟日益增長，工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，土壤重金屬污染已成為我國污染面積最 廣、危害最大的環(huán)境問題之一。據(jù)國家環(huán)?？偩植煌耆{(diào)查統(tǒng)計，中國受污染的耕地約有 0. 1億hm2,污水灌溉耕地216. 67hm2,固體廢棄物堆存占地和毀田13. 33萬hm2,合計約占耕 地總面積的1 / 10以上。2009年以來，陜西鳳翔鉛污染、湖南瀏陽鎘中毒、山東臨沂砷污染 等一系列轟動全國的重金屬污染事件，更加凸顯我國重金屬污染形勢的嚴峻。土壤重金屬 污染具有長期性、潛伏性、累積性和傳遞性，對人體健康、經(jīng)濟生產(chǎn)、生態(tài)環(huán)境等造成多種危 害，已成為制約我國可持續(xù)發(fā)展和和諧社會建設的重要因素。為此，研究重金屬污染土壤修 復技術(shù)，開發(fā)新型高效土壤重金屬鈍化材料，有效治理面源污染土壤重金屬污染，保證土地 資源的可持續(xù)利用，已成為亟待解決的問題。
[0003] 土壤重金屬修復技術(shù)主要有客土、淋溶、萃取、熱處理、植物修復、化學鈍化等，其 中利用鈍化劑修復土壤重金屬污染具有經(jīng)濟、易于實施等特點，在中、輕度的農(nóng)業(yè)面源土壤 重金屬污染修復中具有巨大潛力。據(jù)報道，生物質(zhì)炭、納米黑碳、分子篩、炭納米管等新型材 料由于其巨大的比表面積、特殊的表面結(jié)構(gòu)、超強的吸附性能，在重金屬污染土壤的固定修 復中顯示出明顯的優(yōu)勢。秸桿生物質(zhì)炭具有大的比表面積、孔容和可調(diào)整的孔道結(jié)構(gòu)，易于 活化改性，還田后不僅能有效固定修復重金屬污染土壤，還可以增加土壤的空隙度和保水 能力，降低土壤容重，增強土壤的固碳作用，有較好的土壤生態(tài)效應。生物質(zhì)炭表面含有羥 基、巰基、羧基、氨基等多種活性基團，這些基團能與吸附的金屬離子形成離子鍵或共價鍵， 從而達到固定重金屬離子的目的。我國農(nóng)作物秸桿生物質(zhì)資源豐富，數(shù)量巨大，可利用量超 過5. 6億噸，但其中有43%的被作為燃料或在田間被直接焚燒。如能將上述秸桿資源制備 成高效固定農(nóng)田重金屬污染土壤的鈍化劑，不僅能有效緩解因焚燒帶來的空氣污染，并能 有效修復重金屬污染土壤。
[0004] 本發(fā)明通過以農(nóng)業(yè)生物質(zhì)秸桿與乙二胺為前驅(qū)體，通過炭化、活化、羧基化及胺化 等方法將制備的多孔生物質(zhì)炭與多胺分子反應聚和，制備出能高效固定土壤重金屬的多胺 改性生物質(zhì)炭復合鈍化材料。經(jīng)乙二胺接枝雜化后的新型炭基復合材料，不僅可顯著增強 生物質(zhì)炭對土壤汞（II)、鉻（III)、鉛（II)的固定容量，并可有效提高炭基復合材料對土壤 汞、鉻、鉛的選擇性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對現(xiàn)有生物質(zhì)炭對土壤重金屬吸附容量不大、選擇性能低的實際問題， 提供一種能選擇鈍化土壤重金屬汞（II)、鉻（III)、鉛（II)的乙二胺改性生物質(zhì)炭復合材 料的制備方法。該新型多胺基生物質(zhì)炭復合材料劑以農(nóng)業(yè)秸桿生物質(zhì)以及磷酸、硝酸、乙二 胺等常見物質(zhì)為原料，通過炭化、氧化及分子共縮聚反應制得，具有孔道多、比表面積大、表 面多胺基團含量豐富，對重金屬污染土壤中汞（II)、鉻（III)、鉛（II)的固定容量大、選擇 性能好，并具有工藝簡單、易于實施等優(yōu)勢，可大批量生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到：
[0007] -種利用農(nóng)業(yè)生物質(zhì)與多胺分子生產(chǎn)的新型多胺接枝生物質(zhì)炭土壤重金屬鈍化 劑及其制備方法，包括如下步驟：
[0008] A)、將成熟的棉桿、小麥秸桿、水稻秸桿、玉米秸桿等農(nóng)業(yè)生物質(zhì)收割、清洗、風干 后用粉碎機粉碎，粉碎粒徑小于200目，優(yōu)選粒徑為50~100目。
[0009] B)、將上述農(nóng)業(yè)生物質(zhì)秸桿粉通過物理或化學活化制備出表面富含含氧酸官能團 的1?表面積多孔生物質(zhì)炭；
[0010] C)、將上述生物質(zhì)活性炭用10%的鹽酸溶液在60°C攪拌5個小時，經(jīng)過純化的活 性炭粉末再加100~500ml的10~50%的硝酸攪拌1~10個小時，反應完畢后將產(chǎn)物洗 滌至中性，過濾烘干得到富含羧酸基的多孔生物質(zhì)炭。
[0011] D)、稱取5g上述羧基化生物質(zhì)炭，將其分散到50~200ml乙二胺中，待攪拌均勻 后，加入5克N，Ni -二環(huán)己基碳二亞胺，回流反應48小時。
[0012] E)、將上述反應產(chǎn)物先用乙醇粗洗，再用乙醚清洗，然后在80-800°C烘干即得到新 型土壤重金屬生物質(zhì)炭鈍化材料。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)良效果如下：
[0014] 1、本發(fā)明將對重金屬有較強絡合作用的乙二胺分子接枝到秸桿生物質(zhì)炭上，制備 出多胺接枝改性生物質(zhì)炭土壤重金屬鈍化材料，實現(xiàn)了對土壤重金屬汞（Π )、鉻（III)、鉛
[11] 的選擇固定修復，開發(fā)了一種低成本高容量高選擇性能的土壤重金屬鈍化劑。
[0015] 2、制備原料來源于農(nóng)業(yè)生物質(zhì)秸桿，在農(nóng)田中分布廣泛、價廉，采用的生物質(zhì)炭的 制備方法成熟、成本低，聚合反應接枝多胺方法工藝簡單、效果好，采用上述方法制備的多 胺接枝改性生物質(zhì)炭吸附容量大，選擇性強。
[0016] 3、生物質(zhì)炭在土壤中廣泛存在，綠色無毒，在制備活性炭的過程中無污染，不破壞 環(huán)境。多胺材料
[0017] 4、本發(fā)明制備工藝簡單、經(jīng)濟、環(huán)保，符合循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的需要，具有規(guī)?；a(chǎn) 與應用前景。
【附圖說明】
[0018] 圖1.胺化改性前后生物質(zhì)復合材料的紅外光譜圖
[0019] 圖2.溶液pH對多胺改生生物質(zhì)炭復合材料吸附汞（II)、鉻（III)、鉛（II)的影響 (汞（II)、鉻（III)、鉛（II)的溶液濃度為50mg / L，溶液體積IOOmL,吸附劑量為0· 10g， 吸附時間lh)
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限于此。
[0021] 實例 I :
[0022] 將洗凈烘干后的蔗渣粉與磷酸以I : 1的質(zhì)量比浸泡12小時，將浸泡后的蔗渣粉 置于60°C烘箱，預碳化10小時，放入微波反應器中，在50ml / min的氮氣流的保護下，在 900W的條件下恒溫活化22分鐘得蔗渣生物質(zhì)炭。將上述5g生物質(zhì)炭用質(zhì)量分數(shù)為10 %的 HCl溶液在60°C攪拌純化5個小時，接著將純化后的生物炭粉加300ml的32. 5%的硝酸攪 拌5個小時，稱取上述硝酸氧化后的炭粉5g，加 100mL的乙二胺，攪拌加熱均勻后，加入5克 N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺，回流反應48小時。將產(chǎn)物洗滌干凈，烘干后得新型多胺基生物 質(zhì)炭復合材料。胺化改性前后生物質(zhì)炭材料的紅外光譜圖如圖1所示。比較二者吸收峰， 可以看出胺化改性后生物質(zhì)炭含有更加明顯的氮基基團，表明改性后乙二胺被成功地引到 了介孔炭樣品13上。
[0023] 實例 2 :
[0024] 將洗凈烘干后的棉花莖桿粉與80%的氫氧化鉀以1 : 2的質(zhì)量比浸泡12小時，將 浸泡后的棉花莖桿粉放入真空干燥器中烘干后置入管式爐中，在50ml / min的氮氣流的保 護下，以5°C / min升溫到400°C，并在該溫度下恒溫炭化2小時，而后以KTC / min升溫到 700°C活化得棉桿生物質(zhì)炭。將上述5g生物質(zhì)炭粉末用10% HCl溶液在60°C攪拌5個小 時，經(jīng)過純化的生物炭粉末再加300ml的32. 5 %的硝酸攪拌5個小時，然后將它洗至中性烘 干備用。稱取上述粉末5g，加 100mL的乙二胺，攪拌加熱后，加入N，K -二環(huán)己基碳二亞 胺，回流反應48小時。將產(chǎn)物洗滌干凈，烘干后得新型多胺基生物質(zhì)炭復合材料。
[0025] 實例 3 :
[0026] 將洗凈烘干后的水麥莖桿粉與30%的磷酸以2 : 1的質(zhì)量比浸泡12小時，將浸泡 后的水麥莖桿粉烘干后置入管式爐中，在50ml / min的氮氣流的保護下，以5°C / min升溫 到500°C，并在該溫度下恒溫炭化1. 5小時，冷卻后用蒸餾水洗至PH為7. 0。最后，將洗凈 的產(chǎn)品放入烘箱中以105°C烘干。將IOg上述生物質(zhì)炭粉末用200mll0% HCl溶液在60°C 攪拌5個小時，經(jīng)過純化的生物炭粉末再加200ml的32. 5%的硝酸攪拌3個小時，然后將它 洗至中性烘干。在上述樣品中加200ml的乙二胺。攪拌加熱后，加入N，K -二環(huán)己基碳 二亞胺，回流反應36小時。將產(chǎn)物洗滌干凈，烘干后得新型多胺基生物質(zhì)炭復合材料。
[0027] 實例 4 :
[0028] 將洗凈烘干后的水麥莖桿粉與60%的磷酸以2 : 3的質(zhì)量比浸泡12小時，將浸泡 后的水麥莖桿粉烘干后置入管式爐中，在50ml / min的氮氣流的保護下，以5°C / min升溫 到450°C，并在該溫度下恒溫炭化1小時，冷卻后用蒸餾水洗至PH為7. 0。最后，將洗凈的 產(chǎn)品放入烘箱中以105°C烘干。將IOg上述生物質(zhì)炭粉末用200mll0% HCl溶液在60°C攪 拌5個小時，經(jīng)過純化的生物炭粉末再加300ml的35 %的硝酸攪拌2個小時，然后將它洗至 中性烘干。在上述樣品中加250ml的乙二胺。攪拌加熱后，加入N，K -二環(huán)己基碳二亞 胺（DCC)，回流反應36小時。將產(chǎn)物洗滌干凈，烘干后得新型多胺基生物質(zhì)炭復合材料。
[0029] 實例 5 :
[0030] 將洗凈烘干后的水麥莖桿粉與60%的磷酸以2 : 3的質(zhì)量比浸泡12小時，將浸泡 后的水麥莖桿粉烘干后置入管式爐中，在50ml / min的氮氣流的保護下，以5°C/ min升 溫到450°C，并在該溫度下恒溫炭化1