一種海水淡化用納濾膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及膜技術領域，特別是涉及一種海水淡化用納濾膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 由于淡水資源短缺，海水淡化問題亟待解決，傳統(tǒng)海水淡化方法主要包括反滲透、 多效蒸發(fā)、多級閃蒸等。但是，傳統(tǒng)處理方法不能夠?qū)⑿》肿佑捕扔袡C物有效除去，而只能 除去海水中的部分細菌以及大分子、大顆粒有機物，因而不可避免的產(chǎn)生膜污染和結垢現(xiàn) 象。納濾膜技術為新型膜分離技術，在化境工程、水處理等方面已經(jīng)得到廣泛應用；納濾膜 能夠?qū)⒑Ｋ械腟04'Mg2+、Ca2+等二價離子有效去除；采用納濾膜技術能夠提高水回收率， 減少污染與結垢，降低總固溶物的含量以及海水的硬度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決現(xiàn)有技術中存在的上述技術問題，本發(fā)明提供一種海水淡化用納濾膜及 其制備方法，該技術方案具有提高多孔聚砜支撐層表面光滑度并對脫鹽層的形成過程起促 進作用，提高膜表面的抗污染能力和性能，對一價和二價離子的識別度較高，能夠有效調(diào)整 納濾支撐層的表面結構、親疏水性和平整度；使得納濾支撐層具有更好的表面光滑度等特 征。
[0004] 具體是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的：
[0005] -種海水淡化用納濾膜，其特征在于：其結構包括無紡布層、復合多孔支撐層和聚 酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡脫鹽層；復合多孔支撐層由聚砜多孔層及位于其上的超薄多孔過渡層組成； 聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡脫鹽層為含羥基親水脫鹽層；
[0006] 進一步，所述的超薄多孔過渡層由聚合物組成；
[0007] 更進一步，所述的聚合物為磺化聚砜、磺化聚醚砜、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、 聚苯砜、聚碳酸酯、聚乳酸、聚酰亞胺、改性聚亞苯基砜和聚偏氟乙烯中的任一種或幾種；
[0008] 再進一步，所述的聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡脫鹽層由胺類單體、酰氯類單體和水溶性親水 促進劑中的至少兩種通過界面縮聚方式制備形成；
[0009] 進一步，所述聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡脫鹽層由共價鍵和物理互穿方式結合。
[0010] 本發(fā)明還提供一種海水淡化用納濾膜制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)聚砜溶液的制備：
[0012] A.將成孔劑均勻分散于溶劑中，并攪拌使成孔劑完全溶解，其中成孔劑的含量為 1 ~20wt% ;
[0013] B.將聚合物分散于步驟A所述溶劑中，加熱至溫度為40~120°C溶解至澄清溶 液，其中聚合物在溶液中的含量為10~30wt% ;
[0014] C.將步驟B所制備的澄清溶液在-SOkpa下進行真空脫泡處理后過濾，獲取無泡無 雜質(zhì)溶液；
[0015] (2)超薄多孔過渡層用聚合物溶液的制備：
[0016] A.將成孔劑均勻分散于溶劑中，其中成孔劑的含量為0~20wt% ;
[0017] B.將聚合物分散于步驟A所述溶劑中，加熱至溫度為40~120°C溶解至澄清溶 液，其中聚合物在溶液中的含量為5~30wt% ;
[0018] C.將步驟B所制備的澄清溶液在-SOkpa下進行真空脫泡處理并過濾，獲取無泡無 雜質(zhì)溶液；
[0019] (3)將由步驟（1)和步驟（2)獲取的無泡無雜質(zhì)溶液置于精密雙層涂布系統(tǒng)中，按 照由下至上依次為聚砜溶液和超薄過渡層用聚合物溶液，均勻涂于無紡布基材上，涂布后 的溶液采用非溶劑凝固浴進行凝固處理，凝固浴的溫度為5~50°C，凝固時間為10~300s 后，獲得所需的含超薄多孔過渡層的復合多孔支撐膜；
[0020] (4)聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡脫鹽層的制備：是先將由步驟（3)中獲得的復合多孔支撐膜 置于含胺類單體和/或水溶性親水促進劑的水溶液中，浸泡15-30S后，取出去除膜表面殘 留水溶液；然后再置于含酰氯類單體的環(huán)己烷溶液中，浸泡15-30S后，取出去除表面殘留 的環(huán)己烷溶液后，采用清洗劑水溶液進行洗滌，即可制得含有聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡脫鹽層的海 水淡化用納濾膜。
[0021] 進一步的，所述成孔劑為異丙醇、乙二醇、丙三醇、甘油、甘油醚、乙醇、甲醇、硫酸 銨、氯化鈣、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮和氯化鋰中的任一種或幾種。
[0022] 進一步的，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N，N-二 甲基吡咯烷酮中的任一種或幾種。
[0023] 進一步的，所述凝固浴為水、丙酮、乙醇、異丙醇、丁醇、甘油、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N，N-二甲基吡咯烷酮中的任一種或幾種組成。
[0024] 進一步的，所述胺類單體為無羥基的胺類單體，具體為間苯二胺、對苯二胺和哌嗪 中的一種或幾種；所述的胺類單體為含羥基的胺類單體，其結構式為NH2ROH, R為CnH2n，其中 η= (0、1、2、3、4、5、6、7、8)。
[0025] 進一步的，所述水溶性親水促進劑為聚乙烯醇、十二烷基磺酸鈉、琥珀酸、十六烷 基磺酸鈉、樟腦磺酸、殼聚糖、淀粉、葡聚糖、明膠、聚乙二醇、聚乙烯醇、二乙醇胺、甲醇胺、 三乙胺、甘油、聚乙烯基吡咯烷酮、水楊酸、聚乙烯醇丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、纖維素和 聚乙二醇縮水甘油醚中的一種或幾種組成。
[0026] 進一步的，所述步驟（4)中胺類單體和/或水溶性親水促進劑的水溶液中至少含 有一種具有羥基基團的組分，濃度為〇. 05~6wt%。
[0027] 進一步的，所述步驟（4)中的清洗劑為鹽酸、硫酸、醋酸、水楊酸、甘油、檸檬酸、 乙二醇胺、甲醇胺、氫氧化鈉、甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇中的一種或幾種組成，其濃度為 0. 1 ~10wt% ;
[0028] 進一步的，所述步驟（4)中酰氯類單體為鄰苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲 酰氯、聯(lián)苯二甲酰、均苯三甲酰氯、苯二磺酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、 環(huán)己烷二酰氯、環(huán)己烷三酰氯、環(huán)己烷四酰氯、四氫呋喃二酰氯、四氫呋喃四酰氯、環(huán)丙烷 三酰氯、環(huán)丁烷二酰氯、環(huán)丁烷四酰氯、環(huán)戊烷二酰氯中的任一種或幾種，濃度為〇. 005~ 3wt%〇
[0029] 本發(fā)明還提供了這種納濾膜在用于制備海水淡化用納濾膜中的應用。
[0030] 與現(xiàn)有技術相比，具有以下技術效果：
[0031] ①通過無紡布層、聚砜多孔支撐層、超薄多孔過渡層和聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡脫鹽層的 組合，其中超薄多孔過渡層由帶特殊功能基團或液晶高分子材料組成，超薄多孔過渡層的 存在可以極大提高多孔聚砜支撐層表面光滑度并對脫鹽層的形成過程其促進作用。
[0032] ②具有圓潤球狀體脫鹽層結構，具有更高的比表面積和表面光滑度，從而使膜產(chǎn) 品的抗污染能力和性能顯著提高。
[0033] ③對一價和二價離子具有更高的選擇區(qū)分度。
[0034] ④納濾支撐層引入了超薄多孔過渡層，并由至少一種聚合物按比例混合構成，使 得超薄多孔過渡層可以有效調(diào)整納濾支撐層的表面結構、親疏水性和平整度；使得納濾支 撐層具有更好的表面光滑度。
[0035] ⑤超薄多孔過渡層可以有效調(diào)控胺類單體對于納濾支撐層的浸潤能力，調(diào)節(jié)微觀 尺度上的單體負載能力，調(diào)節(jié)單體在界面層中的擴散能力，從而調(diào)節(jié)聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡脫鹽 層在界面反應中的反應進程和形態(tài)結構；有利于形成具有光滑表面結構和高離子選擇性的 納濾膜，且脫鹽層的抗擦傷能力得到顯著增強。
【附圖說明】
[0036] 圖1為本發(fā)明海水淡化用納濾膜的結構示意圖。
[0037] 圖2為本發(fā)明海水淡化用納濾膜的膜表面結構示意圖。
[0038] 1-聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡脫鹽層2-超薄多孔過渡層3-聚砜多孔層4-無紡布層。
【具體實施方式】
[0039] 下面結合附圖和具體的實施方式來對本發(fā)明的技術方案做進一步的限定，但要求 保護的范圍不僅局限于所作的描述。
[0040] 實施例1
[0041] 一種海水淡化用納濾膜的制備方法，包括以下步驟：
[0042] (1)聚砜溶液的制備：將10克異丙醇分散于890克N，N-二甲基甲酰胺中，在 1600rpm下攪拌30min，使得異丙醇完全溶解后；將100克黃化聚砜分散于混合溶液中，并升 溫到40°C，調(diào)整攪拌器在HOOrpm下攪拌溶解12h，待完全溶解之后，將所得的溶液置于真 空度為_8〇KPa的烘箱中進行真空脫泡10h，獲得聚砜溶液；
[0043] (2)超薄多孔過渡層用聚合物溶液的制備：
[0044] A.將10克異丙醇分散于40克N，N-二甲基甲酰胺中，獲得成孔劑溶劑混合溶液；
[0045] B.再將15克磺化聚砜溶于成孔劑溶劑混合溶液中，加熱至120°C溶解至溶液澄清 為止；
[0046] C.再將澄清溶液進行真空度為-SOKPa的真空脫泡處理并采用過濾機過濾，獲取 無泡無雜質(zhì)的溶液，即為超薄多孔過渡用溶液；
[0047] (3)將將由步驟（1)和步驟（2)獲取的無泡無雜質(zhì)溶液置于精密雙層涂布系統(tǒng)中， 按照由下至上依次為聚砜溶液和超薄過渡層用聚合物溶液，均勻涂于無紡布基材上，涂布 后的溶液采用乙醇凝固浴進行凝固處理，凝固浴的溫度為50°C，凝固時間為IOs后，獲得所 需的含超薄多孔過渡層的復合多孔支撐膜；其中聚砜溶液層的厚度為20um，超薄多孔過渡 層的厚度為5um ;
[0048] (4)聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡脫鹽層的制備：是先將由步驟（3)中獲得的復合多孔支撐膜 置于間苯二胺和聚乙烯醇的混合后的濃度為〇.〇5wt%水溶液中，浸泡15s后，取出去除膜 表面殘留水溶液；然后再置于含濃度為〇. 〇〇5wt%対笨二甲酰氯單體的環(huán)己烷溶液中，浸泡 30s后，取出去除表面殘留的環(huán)己烷溶液后，采用濃度為10wt%的硫酸水溶液進行洗滌，即 可制得含有聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡脫鹽層的海水淡化用納濾膜。
[0049] 實施例2
[0050] 一種海水淡化用納濾膜的制備方法，包括以下