一種衣康酸加氫的催化劑及其制備方法和用途,以及由衣康酸制備高附加值產(chǎn)品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成領(lǐng)域，具體為一種催化衣康酸加氫的催化劑及其制備 方法和用途，以及由衣康酸制備高附加值產(chǎn)品的方法，特別是涉及一種貴金屬催化劑及其 制備方法，以及利用該催化劑催化衣康酸選擇性加氫來制備2-甲基-Y-丁內(nèi)酯，3-甲 基-y-丁內(nèi)酯，2-甲基-1,4-丁二醇和3-甲基四氫呋喃。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-甲基-y- 丁內(nèi)酯、3-甲基-y- 丁內(nèi)酯、3-甲基四氫呋喃、2-甲基-1，4- 丁二 醇都是非常重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于液體燃料的改性，新材料的合成以及醫(yī)藥研發(fā)等 重要領(lǐng)域。在專利CN101781169A報道了用非貴金屬催化劑氫化衣康酸的方法，該專利采 用的是對衣康酸酯化后再氫化的二段式方法，首先將衣康酸與醇類進(jìn)行酯化反應(yīng)，形成衣 康酸二烷基酯，再在催化劑存在的情況下氫化所述衣康酸二烷基酯，形成2-甲基-1，4- 丁 二醇、2-甲基丁內(nèi)酯、3-甲基丁內(nèi)酯及2-甲基琥珀酸酯等。目前這些化合物仍然主要來 自于化石燃料，因此隨著煤、石油等化石資源的枯竭以及環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重，發(fā)展生 物質(zhì)能和生物基化學(xué)品以減少對化石原料的依賴，實(shí)現(xiàn)能源資源的可持續(xù)發(fā)展是非常必要 的。衣康酸經(jīng)過催化加氫反應(yīng)可以制備2-甲基-Y-丁內(nèi)醋、3_甲基-Y-丁內(nèi)醋、3-甲基 四氫呋喃、2-甲基-1，4-丁二醇，目前衣康酸主要是通過生物化學(xué)轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)，且國內(nèi)外已 經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，未來生物基有機(jī)酸衣康酸的產(chǎn)量將會增大，以衣康酸為原料來生產(chǎn)高附加 值化學(xué)品潛力巨大。衣康酸催化加氫制備高附加值化學(xué)品的可工業(yè)化的方法還沒有得到很 好完善，探索高效簡單的氫化方法使衣康酸轉(zhuǎn)化為更有價值的化學(xué)品是非常需要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于催化衣康 酸加氫反應(yīng)的催化劑，所述催化劑為負(fù)載型催化劑，其中活性成分為選自PcURu、Au和其氧 化物中的一種或多種；基于載體的重量，所述貴金屬成分的重量百分比為〇. 5至35wt%;所 述載體選自活性炭、TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、氧化娃、分子篩、氧化鋅、酸性分子篩或金屬氧化 物復(fù)合物中的一種或多種。
[0004]優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的所述催化劑中，活性成分優(yōu)選為金屬Ru和/或Au;
[0005]基于載體的重量，所述貴金屬成分的重量百分比優(yōu)選為1.0至10wt%，更優(yōu)選為I. 0 至 6wt%，最優(yōu)選為lwt%、2wt%、3wt%、5wt%或 6wt% ;
[0006]所述載體優(yōu)選為活性炭、TiO2、A1203、ZrOjPCeO2中的一種或多種；
[0007]此外，在根據(jù)本發(fā)明的貴金屬負(fù)載型催化劑時，還可以加入非貴金屬M(fèi)作為促進(jìn) 劑，非貴金屬金屬M(fèi)選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎢、錸、鉬、錫中的一種或幾種。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了所述負(fù)載型催化劑的制備方法，所述制 備方法包括，但不限于，催化劑合成領(lǐng)域常規(guī)的等體積浸漬法和沉積沉淀法。
[0009] 其中所述等體積浸漬法包括如下步驟：
[0010]a、測定載體的飽和含水量；
[0011]b、將貴金屬前驅(qū)體溶解在相應(yīng)的溶劑中，所述溶劑優(yōu)選為醇類或水；
[0012]c、將步驟b中得到的前驅(qū)體溶液與載體混合后充分?jǐn)嚢瑁o置，干燥；和
[0013]d、用還原劑對催化劑活性組分貴金屬進(jìn)行還原。
[0014]所述沉積沉淀法包括如下步驟：
[0015]a、將計算量的金屬前驅(qū)體溶液與載體混合，充分?jǐn)嚢瑁?br>[0016]b、用堿性溶液將上一步的漿液調(diào)節(jié)pH到8左右，然后在30-90°C的水浴中攪拌 0. 5-2h；
[0017]c、將反應(yīng)液過濾洗滌至濾液成中性，干燥；和
[0018]d、用還原劑對催化劑活性組分貴金屬進(jìn)行還原。
[0019]在上述催化劑制備方法中，其中貴金屬前驅(qū)體選自貴金屬的氯化物、硝酸鹽、醋酸 鹽和它們的混合物；其中催化劑載體選自活性炭、氧化鈰、氧化鋁、氧化硅、分子篩、氧化鋯、 氧化鋅、氧化鈦、酸性分子篩或金屬氧化物復(fù)合物，優(yōu)選為活性炭、Ti02、A1203、ZrOjPCeO2 中的一種或多種；
[0020] 其中在所述沉積沉淀法中，所述堿性溶液可以是氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸 氫鈉溶液、氨水中的一種或多種；其中還原劑選自甲醛、氫氣、水合肼、乙二醇、雙氧水、甲 酸鈉、硼氫化鈉，優(yōu)選氫氣還原；當(dāng)還原劑為氫氣時，氫氣流量為l-l〇〇ml/min，還原溫度為 100-500。。。
[0021] 此外，在制備貴金屬負(fù)載型催化劑時，還可以加入非貴金屬M(fèi)作為促進(jìn)劑，非貴金 屬金屬M(fèi)選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎢、錸、鉬、錫中的一種或幾種。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了所述貴金屬負(fù)載型催化劑在催化衣康酸 加氫制備高附加值產(chǎn)品中的用途。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種利用所述貴金屬負(fù)載型催化劑催化 衣康酸加氫制備高附加值產(chǎn)品方法，所述方法包括如下步驟：
[0024]將lwt% -10wt%的衣康酸溶液加入高壓反應(yīng)器中，并加入根據(jù)本發(fā)明的貴金屬 負(fù)載型催化劑，其中貴金屬與衣康酸的摩爾比為〇. 5-5mol%，氫氣置換高壓反應(yīng)器中的氣 氛后，保持氫氣初始壓力為〇. 5-12MPa，反應(yīng)溫度為120-250°C，反應(yīng)時間不少于4小時，然 后冷卻至室溫進(jìn)行催化劑分離，產(chǎn)物經(jīng)精餾分離。
[0025] 其中所述衣康酸溶液中衣康酸為反應(yīng)原料，溶劑為極性溶劑，所述極性溶劑選自 水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇等中的一種或多種，優(yōu)選為水，所述衣康酸溶液 中的衣康酸的質(zhì)量濃度在1%-IOwt%之間，優(yōu)選為l-5wt%之間，更優(yōu)選為l-3wt%，所述 貴金屬負(fù)載型催化劑與衣康酸的摩爾比例在〇. 5-10mol%之間，優(yōu)選為l-5mol%之間，更 優(yōu)選為l_3mol%，所述高壓反應(yīng)器為間歇式高壓反應(yīng)釜，在其中進(jìn)行加氫反應(yīng)，氫氣初始壓 力優(yōu)選為2-10MPa，更優(yōu)選為4-6MPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選為120-230°C，更優(yōu)選為160-200°C，反 應(yīng)時間優(yōu)選為6h-72h，更優(yōu)選為15-30h。
[0026]根據(jù)本發(fā)明利用所述貴金屬負(fù)載型催化劑催化衣康酸加氫制備高附加值產(chǎn)品方 法中以衣康酸為原料，選用極性溶劑作溶劑，經(jīng)過加氫反應(yīng)得到2-甲基-Y-丁內(nèi)酯，3-甲 基-y_ 丁內(nèi)酯，2-甲基-1，4-丁二醇和3-甲基四氫呋喃等高附加值產(chǎn)品，如下式1所示。
[0027]
[0028] 式I :衣康酸加氫制備高附加值產(chǎn)品
[0029] 有益效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明制備的貴金屬負(fù)載型催化劑具有高活性和選擇性，易于制作，價格 低廉，另外可利用根據(jù)本發(fā)明的貴金屬負(fù)載型催化劑通過對衣康酸直接加氫制備2-甲 基-Y_ 丁內(nèi)酯、3-甲基_Y_ 丁內(nèi)酯、2-甲基-1，4- 丁二醇和3-甲基四氫呋喃等高附加值 產(chǎn)品，而無需其它反應(yīng)步驟，該工藝為非均相催化衣康酸加氫，反應(yīng)條件溫和，高效簡單易 行，經(jīng)濟(jì)無污染，工藝簡單，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下實(shí)施例僅是作為本發(fā)明的實(shí)施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限 制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0032] 實(shí)施例1:沉積沉淀法制備3 % Ru/C催化劑
[0033] 稱取0.25g氯化釕（金屬釕的含量為37.5wt% )，加入30ml去離子水，加入3g 載體活性炭，充分?jǐn)嚢?，用? 5wt%的氫氧化鈉溶液將上一步的漿液調(diào)節(jié)pH到7左右，室溫 下攪拌18h，反應(yīng)結(jié)束后，將漿液過濾洗滌至濾液成中性且無氯離子，將洗滌好的濾餅加入 20ml去離子水，加入I. 5ml甲醛，50°C下反應(yīng)2h，對活性組分金屬釕進(jìn)行還原。由此制得的 催化劑的評價結(jié)果如表1所示。
[0034] 實(shí)施例2 :等體積浸漬法制備3%Ru/Ce02催化劑
[0035] 首先測定載體二氧化鈰的飽和含水量，約為0. 7ml水/Ig二氧化鈰，稱取0. 25g三 氯化釕（金屬釕的含量為37. 5wt% )加入2ml水完全溶解后，加入3g載體二氧化鈰，攪拌 均勻，靜置24h后干燥，用氫氣進(jìn)行還原，300°C下還原3h。由此制得的催化劑的評價結(jié)果如 表1所示。
[0036] 實(shí)施例3 :等體積浸漬法制備3%RuAl2O3催化劑
[0037] 首先測定載體三氧化鋁的飽和含水量，約為0. 9ml水/Ig三氧化鋁，稱取0. 25g三 氯化釕（金屬釕的含量為37. 5wt% )加入2. 7ml水完全溶解后，加入3g載體三氧化鋁，攪 拌均勻，靜置24h后干燥，用氫氣進(jìn)行還原，300°C下還原3h。由此制得的催化劑的評價結(jié)果 如表1所示。
[0038] 實(shí)施例4:等體積浸漬法制備3 %Ru/Zr02催化劑
[0039] 首先測定載體二氧化鋯的飽和含水量，約為Iml水/Ig二氧化鋯，稱取0. 25g三氯 化釕（金屬釕的含量為37. 5wt% )加入3ml水完全溶解后，加入3g載體二氧化鋯，攪拌均 勾，靜置24h后干燥，用氫氣進(jìn)行還原，300°C下還原3h。由此制得的催化劑的評價結(jié)果如表 1所示。
[0040] 實(shí)施例5:沉積沉淀法制備3 %Pd-3 %Ru/C催化劑
[0041] 稱取0? 155g氯化鈀（金屬鈀的含量為59. 5wt% )和0? 25g氯化釕（金屬釕的含 量為37. 5wt% )，用2ml15wt%的氯化鈉溶液溶解后加入30ml去離子水，加入3g載體活性 炭，充分?jǐn)嚢?，用IOwt%的碳酸氫鈉溶液將上一步的漿液調(diào)節(jié)pH到8左右，30°C的水浴中攪 拌lh，反應(yīng)結(jié)束后，將漿液過濾洗滌至濾液成中性且無氯離子，將洗滌好的濾餅加入20ml 去離子水，加入2.5ml甲醛，50°C下反應(yīng)lh，對活性組分金屬鈀進(jìn)行還原。由此制得的催化 劑的評價結(jié)果如表1所示。
[0042] 實(shí)施例6:沉積沉淀法制備1 %Au/Zr02催化劑
[0043]稱取0? 045g氯化金（金屬金的含量為47. 8wt% )，用100