Clmton型可見(jiàn)光全解水催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種CLMTON型可見(jiàn)光全解水催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，人類對(duì)能源的需求越來(lái)越大，能源問(wèn)題將是現(xiàn)代人類不得不面對(duì)的問(wèn)題。同時(shí)，人們對(duì)使用化石燃料產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題和溫室效應(yīng)越來(lái)越關(guān)注，尋找可替代的能源，如生物質(zhì)能、風(fēng)能和太陽(yáng)能的呼聲越來(lái)越高。太陽(yáng)能和氫能均是可再生、廉價(jià)和無(wú)污染的能源，它們非常有望在將來(lái)作為替代能源，解決能源危機(jī)。因此，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定高效的催化劑，使它能夠利用太陽(yáng)能作為動(dòng)力，將水分解為氫氣和氧氣，具有非常大的研宄潛力。
[0003]光催化全解水(photocatalyticoverall water splitting)是光催化領(lǐng)域中的熱點(diǎn)研宄課題。通常采用溶于溶液中的納米結(jié)構(gòu)光催化劑顆粒，在溶液中通過(guò)與這些顆粒的接觸，發(fā)生一系列的化學(xué)催化反應(yīng)，最終完全分解水生成氫和氧。此方法區(qū)別于采用分立的涂敷催化劑的電極來(lái)制氫和氧的常用方法。光催化全解水的最主要優(yōu)點(diǎn)在于其使用的光催化材料比光電化學(xué)(PEC)電池所要求的材料更便宜。因此，廣泛、規(guī)模使用時(shí)更可以承受得起，工業(yè)化前景更樂(lè)觀。
[0004]光催化全解水關(guān)鍵的挑戰(zhàn)之一是大部分光催化材料只有在用紫外光活化下才有活性，而對(duì)可見(jiàn)光則沒(méi)有活性。自從日本東京大學(xué)堂免一成(Kazunari Domen)教授在Nature上報(bào)道了氮化鎵(GaN)和氧化鋅(ZnO)固溶體具有很高的可見(jiàn)光全解水光催化活性，人們對(duì)氮氧化物固溶體材料的光催化活性的研宄越來(lái)越感興趣(Maeda，K.; Teramuraj K.; Lu，D.L.; Takataj T.; Saitoj N.; Inouej Y.; Domenj K.，Photocatalyst releasing hydrogen from water - Enhancing catalytic performanceholds promise for hydrogen product1n by water splitting in sunlight.Nature,2006，440 (7082)，295-295)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氮氧化物(比如基于鈮和鉭的半導(dǎo)體材料)作為一種新型高效可見(jiàn)光的光催化劑也越來(lái)越得到人們的重視。由于氮原子參與能帶結(jié)構(gòu)的形成，使得禁帶寬度變窄，可以作為可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑(Kudo，A.;Misekij Y.，Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting.Chem SocRev, 2009,38 (I): 253-278)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種可見(jiàn)光全解水催化材料的制備方法，以解決目前可見(jiàn)光全光解水效率低，利用太陽(yáng)能不充分的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)利用燃燒輔助劑，實(shí)現(xiàn)了低溫固相煅燒制取CLMTON粉體的工藝過(guò)程。通過(guò)多組對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了助催化劑和氮?dú)庖种苿┰谌馑磻?yīng)中起著重要作用。本發(fā)明制備方法同樣可以應(yīng)用于和CLMTON相似的光解水催化材料的化學(xué)合成研宄，且具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。
[0007]一種CLMTON型可見(jiàn)光全解水催化劑的制備方法，系將可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時(shí)間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將所述前驅(qū)物進(jìn)行氮化高溫處理后，得到Ca1Z2Lav2Mgv3Ta273O5Z2Nv2媽鈦礦型(ABX 3)氮氧化物固溶體，可以認(rèn)為是50%的CaTaO2N* 50%的LaMg2/3Ta1/303所形成的固溶體材料，縮寫為CLMT0N。以Ca1/2La1/2Mg1/3Ta2/305/2N1/2為主催化劑，光照攪拌后，先負(fù)載助催化劑，再包覆氮?dú)庖种苿粗瞥赡康漠a(chǎn)物。
[0008]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明將可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑的摩爾比為3:3:2:4:50?200。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣中的一種或其混合物；所述可溶性鑭鹽為氯化鑭或硝酸鑭中的一種或其混合物；所述可溶性鎂鹽為氯化鎂或硝酸鎂中的一種或其混合物。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鉭鹽為五氯化鉭或五乙氧基鉭中的一種或其混合物。
[0011]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述燃燒輔助劑為尿素或檸檬酸中的一種或其混合物。
[0012]進(jìn)一步地，所述的馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在5?20。C/min;所述的高溫階段的溫度為600?900° C ;保持時(shí)間范圍為2?12 h ;所述氮化高溫處理溫度在800?1000。C，反應(yīng)時(shí)間為4?24 h。
[0013]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的光照攪拌的光源為300 W氙燈，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分，光照攪拌時(shí)間24小時(shí)。
[0014]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的助催化劑為金屬氧化物RhCrOx的混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1?5%O
[0015]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的氮?dú)庖种苿镾iT1j^混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的 0.5 ?10%O
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)。
[0017](I)本發(fā)明工藝路線簡(jiǎn)單，制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率。
[0018](2)本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物CLMTON型可見(jiàn)光全解水催化劑，其純度高，分散性好，全解水效率高，可滿足光催化領(lǐng)域?qū)蓪㈨憫?yīng)的光催化材料的要求。
[0019](3)本發(fā)明目的產(chǎn)物屬全解水催化劑，光照下在純水中(無(wú)任何犧牲劑)，能夠同時(shí)分解水生成氫氣和氧氣，并且摩爾比是2:1。
[0020](4)本發(fā)明通過(guò)利用燃燒輔助劑，實(shí)現(xiàn)了低溫固相煅燒制取CLMTON粉體的工藝過(guò)程，從而節(jié)省了大量能源。
[0021 ] (5)本發(fā)明制備的 Ca1/2La1/2Mg1/3Ta2/305/2N1/2 (縮寫為 CLMT0N)的 ABX3型固溶體材料，A位置的組成為Ca1/2La1/2;B位置的組成為Mg 1/3Ta2/3;X 3位置的組成為O 5/2N1/2是禁帶寬度約為2.25 eV的光催化劑材料。其中B位置Mg和Ta離子半徑的不同，使得固溶體材料的偶極矩產(chǎn)生變化，有利于光生電子和空穴的分離。
[0022](6)本發(fā)明的光照攪拌工藝過(guò)程能夠有效改變主催化劑表面的電荷狀態(tài)，使得主催化劑和助劑能有效的結(jié)合，是提高催化劑性能的關(guān)鍵工藝過(guò)程。
[0023](7)本發(fā)明目的產(chǎn)物當(dāng)中的助催化劑能夠有效的促進(jìn)光生電子和空穴的分離，從而提高光催化全解水的效率。氮?dú)庖种苿┠軌蛴行У囊种聘狈磻?yīng)的發(fā)生，抑制了氮?dú)獾漠a(chǎn)生，提高了催化劑的穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0024]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0025]圖1為本發(fā)明所制備的CLMTON粉體的SEM圖。
[0026]圖2為本發(fā)明所制備的CLMTON粉體的SEM圖。
[0027]圖3為本發(fā)明所制備的CLMTON粉體的SEM圖。
[0028]圖4為本發(fā)明所制備的CLMTON粉體的X射線衍射圖。
[0029]圖5為本發(fā)明所制備的CLMTON粉體的紅外光譜圖。
[0030]圖6為本發(fā)明所制備的CLMTON粉體的紫外可見(jiàn)光譜圖。
[0031]圖7為本發(fā)明所制備的CLMTON粉體的禁帶寬度圖。
[0032]圖8-10為本發(fā)明所制備的CLMTON型可見(jiàn)光全解水催化劑的催化活性表征圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明以可溶性鈣鹽、鑭鹽、鎂鹽、鉭鹽和不同燃燒輔助劑為原料。原料按照一定的摩爾配比，在甲醇水混合溶液(體積比1:1)中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時(shí)間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將前驅(qū)物在氨氣下氮化高溫處理后得到CLMTON粉體。以CLMTON為主催化劑，光照攪拌后，先負(fù)載助催化劑，再包覆氮?dú)庖种苿粗瞥赡康漠a(chǎn)物CLMTON型可見(jiàn)光全解水催化劑(可見(jiàn)光響應(yīng)的光解水催化劑)。
[0034]其制備步驟是。
[0035]( I)將可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉭鹽和不同燃燒輔助劑按照一定的摩爾比稱量后，放入在甲醇水混合溶液(體積比1:1)中充分溶解。
[0036](2)將上述溶液，直接在馬弗爐中發(fā)生燃燒反應(yīng)，馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在 5 ?20。C/min。
[0037](3)馬弗爐高溫階段的溫度為600?900 ° C ;保持時(shí)間范圍為2?12 h，自然冷卻后即制得前驅(qū)物。
[0038](4)將前驅(qū)物在氨氣氛圍將其進(jìn)行高溫氮化處理，氮化溫度為800?1000。C，時(shí)間為4?24小時(shí)，即制得CLMTON粉體。
[0039](5)以CLMTON粉體為主催化劑，先進(jìn)行光照攪拌，其光源為300 W氙燈，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分，光照攪拌時(shí)間24小時(shí)。
[0040](6)光照攪拌后再負(fù)載助催化劑。所述的助催化劑為金屬氧化物RhCrOx (Rh和Cr的摩爾比是1:1的金屬氧化物)的混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1?5%。
[0041](7)載助催化劑之后，再包覆氮?dú)庖种苿?。所述的氮?dú)庖种苿镾iT1y (Si和Ti的摩爾比是1:1的氧化物)的混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5?10%。
[0042]本發(fā)明所述的Ca1/2La1/2Mg1/3Ta2/305/2N1/2 (縮寫為CLMT0N)是一種重要的鈣鈦礦型固溶體材料，主要應(yīng)用于可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化領(lǐng)域。由于CLMTON是響應(yīng)可見(jiàn)光譜的光催化劑，禁帶寬度約為2.25 eV，近年來(lái)越來(lái)越受到人們的重視。
[0043]參見(jiàn)圖1至10所示，本發(fā)明將制備所得的CLMTON粉體進(jìn)行一系列的表征和分析，其結(jié)果是，所得產(chǎn)品CLMTON粉體分散均勻，粒徑在50 nm左右(圖1-3 )。所得產(chǎn)品CLMTON粉體XRD衍射花樣是ABX3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度很強(qiáng)(圖4)。所得產(chǎn)品CLMTON粉體的吸收邊在550nm左右(圖6)，禁帶寬度約2.25 eV(圖7)。負(fù)載一定量的助催化劑和氮?dú)庖种苿诳梢?jiàn)光條件下，在全解水的反應(yīng)模型中有很高的催化活性(圖8-10)。
[0044]實(shí)施例1。
[0045]將氯化鈣、氯化鑭、氯化鎂、五氯化鉭和尿素按照摩爾比為3:3:2:4:200，準(zhǔn)確稱量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解。將上述的混合物裝入大坩