聚4-乙烯基吡啶負(fù)載羰基鈷及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧乙烷羰甲酯化反應(yīng)合成3-羥基丙酸甲酯的聚4-乙烯基 吡啶負(fù)載羰基鈷催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3_丙二醇（1，3-PD0)主要用于生產(chǎn)新型聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PIT)，也可用 于合成多種藥物、增塑劑、洗滌劑、乳化劑等精細(xì)化工產(chǎn)品。由1，3_PD0與對(duì)苯二甲酸合成 的PTT既具有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)的化學(xué)穩(wěn)定性，又具有尼龍6及尼龍66的良好 回彈性和抗污染性，是應(yīng)用前景非常廣泛的新型聚酯纖維，這使得1，3-PD0具有非常大的 市場(chǎng)需求。目前1，3-PD0的制備方法主要有丙烯醛水合加氫法、環(huán)氧乙烷羰基化加氫法、生 物發(fā)酵法3種，但這些制備方法都存在明顯不足。丙烯醛水合加氫法原料轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)條 件苛刻、成本高；環(huán)氧乙烷羰基化加氫法原料轉(zhuǎn)化率較低、催化劑循環(huán)使用性能差；生物發(fā) 酵法成本高、產(chǎn)物組成復(fù)雜、分離難度大。
[0003] Shell公司和三星/Davy公司先后開(kāi)發(fā)了環(huán)氧乙烷羰甲酯化合成3-羥基丙酸甲 酯（3-MHP)然后加氫制備1，3-PD0的生產(chǎn)工藝。該工藝避免不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物丙烯醛的生 成，目標(biāo)產(chǎn)物收率高，生產(chǎn)成本低。該方法有望成為制備1，3-PD0的新工藝。
[0004] 目前工業(yè)上采用羰基鈷（C〇2 (C0) 8或NaCo(C0) 4)催化環(huán)氧乙烷與C0和甲醇進(jìn)行羰 甲酯化反應(yīng)合成3-MHP。然而羰基鈷在反應(yīng)過(guò)程中易分解，難以在反應(yīng)結(jié)束后直接以羰基鈷 的形式回收并重復(fù)使用，因此回收并重復(fù)使用羰基鈷催化劑一直是眾多科研人員以及公司 研宄的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0005] 1999年MatthiasBeller小組借鑒了Rh/TPPTS兩相催化體系，成功將Co/TPPTS 兩相催化體系應(yīng)用于2-戊烯的氫甲酰化反應(yīng)中，直鏈醛的選擇性較好（/z/isFTO/SO)，催 化劑在循環(huán)4次后仍然保持原有的活性（M.BellerandJ.G.E.Krauter,Journalof MolecularCatalysisA:Chemical, 143，31-39 (1999))。然而，此兩相催化體系并不 適用于催化環(huán)氧乙烷羰甲酯化反應(yīng)，因?yàn)榄h(huán)氧乙烷很容易開(kāi)環(huán)并與水反應(yīng)生成乙二醇副產(chǎn) 物。
[0006] 為了能夠在環(huán)氧乙烷羰甲酯化反應(yīng)體系中回收并重復(fù)使用羰基鈷催化劑，Zhiguo Lv小組用1- 丁基-3-甲基咪挫氯化鹽與KCo(C0) 4反應(yīng)生成[Bmin][Co(CO) 4]，并以此化合 物作為催化劑用于環(huán)氧乙燒羰甲醋化反（Z.Guo,H.Wang,Z.Lv,Z.Wang,T.Nieand W.Zhang,JournalofOrganometallicChemistry, 696，3668-3672 (2011))，雖然此方 法在一定程度上解決了羰基鈷催化劑的循環(huán)使用問(wèn)題，但仍然存在一些不足。（1)反應(yīng)結(jié)束 后催化劑和產(chǎn)物通過(guò)用水萃取的方法進(jìn)行分離，操作較為復(fù)雜；（2)由于[Bmin] [Co(C0)4] 催化劑是以離子鍵的形式相結(jié)合，分離過(guò)程中水的加入以及水中氧氣的存在，必然導(dǎo)致催 化劑分解，造成Co元素的損失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種聚4-乙烯基吡啶負(fù)載羰基鈷及其制備方法和應(yīng)用，以 克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
[0008] 所述的聚4-乙烯基吡啶負(fù)載羰基鈷，為具有式（1)所示結(jié)構(gòu)片段的聚合物：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 聚4-乙烯基吡啶負(fù)載羰基鈷，其特征在于，為具有式（1)所示結(jié)構(gòu)片段的聚合物：
(1)〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚4-乙烯基吡啶負(fù)載羰基鈷的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟： 將聚4-乙烯基吡啶與羰基鈷在溶劑中，在一氧化碳?xì)夥罩?，反?yīng)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中， 收集所述的聚4-乙烯基吡啶負(fù)載羰基鈷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在一氧化碳?xì)夥罩?，壓力?.1-10MPa， 15-150 〇C，反應(yīng) 0? 1-48h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，壓力為3-5MPa，溫度為75-90 °C，反應(yīng) 12-24h〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求2~4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述羰基鈷為C〇2(C0)8、 NaCo(C0) 4或KCo(C0) 4中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所用溶劑為四氫呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、 正己烷、正庚烷中的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，羰基鈷與P4VP用量比(按Co原子與P4VP 中N原子計(jì)算n(Co)/n(N))為 0. 01-1. 2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚4-乙烯基吡啶負(fù)載羰基鈷的應(yīng)用，其特征在于，用于催化 環(huán)氧乙烷羰甲酯化反應(yīng)合成3-羥基丙酸甲酯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用方法如下： 將環(huán)氧乙烷（E0)、甲醇、溶劑和所述的聚4-乙烯基吡啶負(fù)載羰基鈷，在一氧化碳?xì)夥?中，反應(yīng)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中分別收集濾液和催化劑； 所述的溶劑為四氫呋喃、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一種或多種； 反應(yīng)溫度15-250 °C ;反應(yīng)壓力0? 1-20MPa;反應(yīng)時(shí)間0? 1-48 h ; 催化劑用量按Co量計(jì)算，n(Co) :n(E0)=0. 01-100mol% ; 環(huán)氧乙燒與甲醇的摩爾比為1:1. 5-1:100。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，催化劑收集回收后經(jīng)四氫呋喃、甲醇、 乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一種或多種溶劑洗滌后循環(huán)用于催化反應(yīng)。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚4-乙烯基吡啶負(fù)載羰基鈷及其應(yīng)用，本發(fā)明在不降低其催化活性的前提下，能夠回收并重復(fù)使用催化劑。本方法制備的聚4-乙烯基吡啶負(fù)載羰基鈷高分子催化劑，具有制備方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高，反應(yīng)后催化劑容易分離回收和循環(huán)使用，多次重復(fù)使用催化反應(yīng)性能好等優(yōu)點(diǎn)。所述的聚4-乙烯基吡啶負(fù)載羰基鈷，為具有如下所示結(jié)構(gòu)片段的聚合物：
【IPC分類(lèi)】C07C67-36, B01J31-22, C07C69-675
【公開(kāi)號(hào)】CN104841485
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510197829
【發(fā)明人】范以寧, 劉玉炳, 王怡寧, 陸海孟, 許波連, 周軍
【申請(qǐng)人】南京大學(xué)揚(yáng)州化學(xué)化工研究院
【公開(kāi)日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年4月24日