一種用于廢水處理的三元共結(jié)晶臭氧氧化催化劑的制備方法
【專利說明】一種用于廢水處理的三元共結(jié)晶臭氧氧化催化劑的制備方 法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于廢水處理的三元共結(jié)晶臭氧氧化催化劑的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 目前，高級(jí)氧化法處理復(fù)雜有機(jī)物廢水是一個(gè)有效的方法，但因?yàn)檠趸锏难趸?能力不足，對(duì)有機(jī)物的降解效率低，并且處理成本高等因素的限制，阻礙其大規(guī)模應(yīng)用。臭 氧具有較強(qiáng)的氧化性，在水中通過釋放臭氧自由基可以對(duì)很多復(fù)雜的有機(jī)物進(jìn)行氧化降 解。但臭氧的半衰期較長(zhǎng)，在水中的溶解度較低，大量的臭氧以氣泡的形式存在，這些氣 泡在水中停留時(shí)間很短，上浮速度快，因此臭氧難以得到充分利用，其利用率一般不超過 30%〇
[0003] 臭氧催化臭氧化技術(shù)是利用臭氧在催化劑表面產(chǎn)生更高氧化性的羥基自由基來 徹底降解有機(jī)物的方法，該方法具有反應(yīng)速度快，無選擇性、反應(yīng)條件溫和、不會(huì)產(chǎn)生二次 污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，它不僅保留了臭氧綠色，無毒，無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還解決了臭氧的 溶解度不高、氧化能力不足等缺陷，被認(rèn)為是解決工業(yè)有機(jī)廢水處理的最有效手段之一。臭 氧催化臭氧化技術(shù)是在上個(gè)世界80年代后才從給水消毒領(lǐng)域過度到工業(yè)廢水處理之中， 發(fā)展緩慢的原因主要是缺少高效的、低成本的催化劑。
[0004] 目前，臭氧催化臭氧化技術(shù)多采用非均相催化劑，而開發(fā)新型的穩(wěn)定的，經(jīng)濟(jì)的， 高效的非均相催化劑是該技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。已報(bào)道的非均相催化劑包括三類：其一 是金屬氧化物，包括Mn0 2、Ce203、Al2O3和Ce χΖινχ02等；其二是負(fù)載型的金屬或者金屬氧化 物催化劑，如 C〇/A1203, Cu/A1203, Ru/AC，Ru/A1203, Fe203/Al203, C〇/A1203, Ru/A1203, Fe2O3AC 等；其三是碳材料，如活性炭、活性焦等。有報(bào)道稱，臭氧能夠氧化碳材料導(dǎo)致這類催化劑的 失活，同時(shí)，碳材料產(chǎn)生羥基自由基的機(jī)理是Lewis堿位點(diǎn)的活化機(jī)理，在堿性條件下，廢 水中的鈣鎂離子容易造成催化劑的失活；而一般的金屬氧化物催化劑往往采用超細(xì)粉體一 次性燒結(jié)工藝制備，該方法制備的催化劑雖然成本低，但比表面積小，表面有效成分的含量 低，催化效果差；傳統(tǒng)的金屬氧化物負(fù)載型催化劑，一般采用浸漬法，燒結(jié)于多孔氧化鋁表 面，不耐酸堿，容易造成有效成分的流失。有報(bào)道稱，采用一些貴金屬和摻雜Pt的催化劑， 在水中具有良好的穩(wěn)定性，且氧化效率高，但貴金屬成本比較高，不適合應(yīng)用于大規(guī)模廢水 的處理領(lǐng)域。因此，開發(fā)一種采用廉價(jià)的、有效成分不易流失的非均相催化劑是大規(guī)模應(yīng)用 臭氧催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于廢水處理的三元共結(jié)晶臭氧氧化催化劑的制備 方法，該制備方法工藝設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，易于放大，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，周期短，有效成分為三元共 結(jié)晶體，長(zhǎng)期使用時(shí)活性成分不易流失。
[0006] 本發(fā)明的三元共結(jié)晶臭氧氧化催化劑是將Mn (NO3) 2 · 4H20、Ni (NO3) 2 · 6H20、 Fe(NO3)3 · 9H20三種硝酸鹽，按照特定的摩爾比配成共結(jié)晶母液，通過浸漬的方法將有效成 分附著在Y-Al2O3分子篩上，隨后采用微波高溫?zé)Y(jié)的方法制備得到的。微波燒結(jié)制備催 化劑的好處在于晶型的形成易于控制，三元有效成分混合均勻，晶體互穿共體，具有更高的 離子電導(dǎo)效應(yīng)，可以促進(jìn)金屬原子的迀移擴(kuò)散以及晶體粒子的塑形形變，彌補(bǔ)晶格缺陷，該 方法生產(chǎn)的催化劑產(chǎn)品均一性好，成品率高。
[0007] 本發(fā)明的一種用于廢水處理的三元共結(jié)晶臭氧氧化催化劑的制備方法，至少包括 以下制備過程：
[0008] (1)首先用氫氧化鈉的水溶液和稀硝酸對(duì)催化劑基體γ-Α1203分子篩進(jìn)行預(yù)處 理，再用蒸餾水反復(fù)沖洗后置于100°c的烘箱中干燥一定時(shí)間；
[0009] (2)將三種過渡態(tài)金屬無機(jī)鹽一一硝酸鐵、硝酸錳和硝酸鎳按特定摩爾比例混合， 并加入一定含量的共結(jié)晶促進(jìn)劑制備成共結(jié)晶混合母液；
[0010] (3)將經(jīng)步驟⑴處理過的Y-Al2O3分子篩置于步驟⑵制備的共結(jié)晶混合母液 中，浸漬6小時(shí)，取出后自然晾干以脫除殘余的混合母液；
[0011] ⑷將經(jīng)步驟⑶處理得到的含活性成分的γ-Al2O3分子篩置于120°C的微波干 燥爐內(nèi)干燥1小時(shí)，進(jìn)行微波干燥預(yù)處理；
[0012] (5)將經(jīng)步驟（4)處理得到的含活性成分的γ-Α1203分子篩干燥顆粒置于高溫微 波燒結(jié)爐中煅燒，首先將高溫微波燒結(jié)爐的溫度設(shè)置為150 °C，煅燒1小時(shí)，然后再將高溫 微波燒結(jié)爐的溫度在20分鐘內(nèi)快速提高到550°C，燒結(jié)2小時(shí)，期間要嚴(yán)格控制空氣補(bǔ)充 量，隨后將其取出，置于空氣中靜置降溫；
[0013] (6)將經(jīng)步驟（5)處理得到的共結(jié)晶催化劑用蒸餾水進(jìn)行洗絳，去除未反應(yīng)的殘 余化學(xué)物質(zhì)，得到本發(fā)明的三元共結(jié)晶臭氧氧化催化劑。
[0014] 其中，步驟（2)中所述的共結(jié)晶混合母液中含有一定量的共結(jié)晶促進(jìn)劑KC1，其濃 度控制在0. 01~0. 05mol/L，三元有效成分在K離子的促進(jìn)下，通過微波高溫?zé)Y(jié)，迅速分 解氧化為共結(jié)晶體；
[0015] 步驟（2)中的所述的三種過渡態(tài)金屬無機(jī)鹽的有效成分具有同時(shí)結(jié)晶析出的特 性和相近的熱分解溫度，以使得在微波干燥過程中能夠共結(jié)晶析出，而不是分層析出；
[0016] 步驟（2)中所述的 Fe (NO3) 3 · 9H20、Mn (NO3) 2 · 4H20、Ni (NO3) 2 · 6H20 按照特定的摩 爾比例混合，其特定摩爾比例包括5 : 5 : 2,4 : 2 : 1和5 : 2 : 2,最終得到的催化劑 有效成分的共結(jié)晶體分別為 Fe5Mn5Ni2017/Al20 3、Fe2MnNiO6Al2O3和 Fe 5Mn2Ni201(l/Al20 3;
[0017] 所述的步驟（5)中空氣補(bǔ)充量是生產(chǎn)每立方米催化劑為150m3;
[0018] 所述的步驟（6)中將共結(jié)晶催化劑用蒸餾水進(jìn)行洗滌，主要是去除未反應(yīng)的鐵錳 氧化物和未附著在分子篩上的共結(jié)晶體殘?jiān)?br>[0019] 其中，步驟（1)~（3)中所述的Y-Al2O3的浸漬過程均在室溫下進(jìn)行，過程中無多 余的廢液產(chǎn)生。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本制備方法具有以下特點(diǎn)：
[0021] (1)以γ-Al2O3分子篩為共結(jié)晶催化劑載體，其具有良好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性， 比表面積大（350m 2/g以上），使得臭氧分子和催化劑的接觸更充分，提高難降解有機(jī)物的吸 附量；
[0022] (2)本制備方法采用的三元共結(jié)晶體母液，是含有三種有效金屬無機(jī)鹽的混合溶 液，而其中的有效成分滿足了三條共結(jié)晶條件：其一，在特定摩爾比濃度下能夠共結(jié)晶析 出；其二，具有相近的高溫分解溫度；其三，其氧化物晶型相近；
[0023] (3)采用微波干燥和微波高溫?zé)Y(jié)的方法制備催化劑，控制晶型形成的工藝非常 容易，高的離子電導(dǎo)效應(yīng)，可以促進(jìn)金屬原子的迀移擴(kuò)散以及晶體粒子的塑形形變，彌補(bǔ) 晶格缺陷，熱量集中，自里而外，滿足共結(jié)晶的同時(shí)熱分解，共結(jié)晶析出和共結(jié)晶的全部要 求；
[0024] (4)經(jīng)高溫微波燒結(jié)工藝制備的共結(jié)晶催化劑區(qū)別于一次性燒結(jié)方法制備的共結(jié) 晶催化劑，