可以理解為選擇性加氫用鎳系催化劑通常采用的鎳 鹽，可以包括但不限于：鎳的硫酸鹽、硝酸鹽、可溶性羧酸鹽、次磷酸鹽和鹵化物，優(yōu)選為硫 酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或乙酸鎳。所述鎳鹽溶液的類型沒有特別限制，可以是水溶液，也可以 是乙醇、苯等作為溶劑形成的有機鎳鹽溶液。但使用有機鎳鹽溶液成本較高，而且有環(huán)境問 題，因此本發(fā)明優(yōu)選使用無機鎳鹽的水溶液。
[0024] 上述制備方法中，所述鈀鹽可以理解為選擇性加氫用鈀系催化劑通常采用的鈀 鹽，可以包括但不限于：鈀的硝酸鹽、可溶性羧酸鹽和鹵化物，優(yōu)選為硝酸鈀、氯化鈀、草酸 鈀或乙酸鈀。所述鈀鹽溶液的類型沒有特別限制，可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作為 溶劑形成的有機鈀鹽溶液。但使用有機鈀鹽溶液成本較高，而且有環(huán)境問題，因此本發(fā)明優(yōu) 選使用無機鈀鹽的水溶液。
[0025] 本發(fā)明催化劑主要應用于混合烯烴中炔烴和二烯烴的選擇加氫，尤其適用于C4 混合烯烴中炔烴和丁二烯的選擇加氫，從而大大降低C4混合烯烴中炔烴和丁二烯的含量， 達到精制C4混合烯烴的目的。
[0026] 本發(fā)明提供的選擇加氫催化劑具有以下優(yōu)點和效果：
[0027] (1)催化劑的加氫活性和選擇性高。與現(xiàn)有技術(shù)中丁二烯轉(zhuǎn)化率為84%，1-丁烯選 擇性為45%相比，采用本發(fā)明催化劑用于C4混合烯烴物流中的選擇加氫，丁二烯轉(zhuǎn)化率可 達到94%，1- 丁烯選擇性可達到96%。
[0028] (2)催化劑容"綠油"量大，活性穩(wěn)定。選擇加氫IOOh和1000 h的炔烴轉(zhuǎn)化率、丁 二烯轉(zhuǎn)化率和1- 丁烯選擇性變化不大。
[0029] (3)與現(xiàn)有技術(shù)中負載多種主活性組分和助活性組分的催化劑相比，本發(fā)明提供 的催化劑減少了活性組分的種類，降低了生產(chǎn)成本，簡化了制備工藝過程。
【具體實施方式】
[0030] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但這些實施例并不對本發(fā)明的范圍構(gòu) 成任何限制。
[0031] 實施例1
[0032] I. TiO2-Al2O3復合氧化物載體制備
[0033] 取BET比表面積為90m2/g，孔容為0. 55ml/g，最可幾孔徑為丨90A的Al2O3100g,用 55mlTi02含量為19. 05g的硫酸鈦溶液浸漬，靜置10~30分鐘，于IKTC下干燥6小時，然 后于480°C下焙燒4小時，制得TiO2含量為16wt%的TiO2-Al2O3復合氧化物載體A-I;
[0034] 2?催化劑前體制備
[0035] 取A-I復合氧化物載體100g，用50mlNiO含量為11.Ig的硝酸鎳溶液浸漬20~ 30分鐘，于IKTC下干燥6小時，然后于450°C下焙燒4小時，制得NiO含量為10wt%的催化 劑前體B-I;
[0036] 3.催化劑制備
[0037] 取B-I催化劑前體100g，用85mlPd含量為0. 3g的氯化鈀水溶液浸漬，靜置1小 時后取出，浙干水分，用120ml濃度為10wt%的水合肼水溶液還原1小時，用去離子水洗滌 至無氯離子，于IKTC下干燥6小時，制得Pd含量為0. 3wt%、NiO含量為10wt%和TiO2含量 為 16wt% 的Pd-NiAiO2-Al2O3 催化劑C-I。
[0038] 實施例2~7
[0039] 催化劑制備方法同實施例1，不同的是改變NiO、Pd和TiO2含量，分別制得催化劑 C-2、C-3、C-4、C-5、C-6和C-7,催化劑中的活性金屬組分及TiO2的含量見表1。
[0040]表1
[0041]
【主權(quán)項】
1. 一種用于混合烯烴中炔烴和二烯烴選擇加氫的催化劑，所述催化劑以Ti02-Al203復 合氧化物為載體，負載主活性金屬組分Pd和助活性金屬組分Ni。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，基于所述催化劑的總重量，Pd的含量以 原子計為〇? 005~0? 8wt%，Ni的含量以原子計為1~12wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，基于所述催化劑的總重量，Pd的含量以 原子計為〇? 01~〇? 3wt%，Ni的含量以原子計為2~10wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中，Ti02-Al203 復合氧化物載體的含量為87. 2~99. 9wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述Ti02-Al203復合氧化物載體中Ti02 含量為3~30wt%，優(yōu)選為5~20wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的催化劑，其特征在于，所述Ti02-Al203復合氧化物載體 的最可幾孔徑為100~200A,優(yōu)選為130~160A;孔容為0. 50~0. 64ml/g，優(yōu)選為0. 52~ 0? 60ml/g;比表面積為70~120m2/g，優(yōu)選為80~110m2/g。
7. -種根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項所述催化劑的制備方法，包括先將助活性金屬組分 Ni負載在載體上，之后再負載主活性金屬組分Pd;或先將主活性金屬組分Pd負載在載體 上，之后再負載助活性金屬組分Ni。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，包括： 1) 將Ti02-Al203復合氧化物載體加入鎳鹽溶液中浸漬，然后干燥和焙燒； 2) 將步驟1)得到的載體加入鈀溶液中浸漬，然后還原、過濾水洗并干燥得到所述催化 劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述還原是通過水合肼還原。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，包括： i) 將Ti02-Al203復合物氧化物載體用與催化劑含Ni量相等的鎳鹽溶液浸漬1~2小 時，于100~150°C的溫度下干燥4~8小時，然后于400~600°C溫度下焙燒3~6小時， 制得催化劑前體； ii) 將i)中制得的催化劑前體用與催化劑含Pd量相等的鈀鹽溶液浸漬1~2小時，然 后加入體積為所述催化劑前體的1~3倍,濃度為5~10wt%的水合肼溶液還原1~2小 時，過濾，用去離子水洗滌，于100~150°C的溫度下干燥4~8小時，制得所述催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于混合烯烴中炔烴和二烯烴選擇加氫的催化劑，屬于石油化工領域。所述催化劑以TiO2-Al2O3復合氧化物為載體，負載主活性金屬組分Pd和助活性金屬組分Ni。該催化劑的制備方法包括先將助活性金屬組分Ni負載在載體上，之后再負載主活性金屬組分Pd。所述催化劑的加氫活性和選擇性高，容“綠油”量大，活性穩(wěn)定。與現(xiàn)有技術(shù)中負載多種主活性組分和助活性組分的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑減少了活性組分的種類，降低了生產(chǎn)成本，簡化了制備工藝過程。
【IPC分類】C07C11-08, C07C5-09, B01J23-89, C07C5-05
【公開號】CN104689830
【申請?zhí)枴緾N201310686726
【發(fā)明人】柴忠義, 杜周, 紀玉國, 張富春, 任玉梅, 季靜
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月9日