用于制備生物柴油的碳酸錳甘油鋅固體堿催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物柴油技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于制備生物柴油的固體堿催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的日漸枯竭和環(huán)境污染的加重，選擇清潔可再生能源已成為當(dāng)前能源研宄的重點。生物柴油是指以油料作物、野生油料植物、動物油脂、工程微藻等水生植物油脂以及餐飲垃圾由等為原料油，通過與低級脂肪醇(甲醇或乙醇)發(fā)生酯交換反應(yīng)而制得的長鏈脂肪酸甲(乙)酯。與石化柴油相比，幾乎不含硫和芳香類物質(zhì)，可被生物分解、無毒，是一種真正的可再生綠色能源。
[0003]目前，生物柴油的主要生產(chǎn)方法有摻和法、微乳化法、高溫?zé)峤夥?、酯交換法四種。其中摻和法和微乳化法屬于物理法，高溫?zé)峤夥ê王ソ粨Q法屬于化學(xué)法。混合使用或微乳化法能夠降低動植物油的粘度，但積炭及潤滑油污染等問題難以解決；而高溫?zé)崃呀夥ǖ闹饕a(chǎn)品是生物汽油，生物柴油只是其副產(chǎn)品。相比之下，酯交換法是一種更好的制備方法，下面將簡單介紹該種方法的研宄情況及其產(chǎn)品特點。
[0004]酯交換技術(shù)是生物柴油生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一，主要包括均相催化、非均相催化、酶催化及超臨界流體下無催化劑的酯交換法，這些方法各有利弊。
[0005]在傳統(tǒng)工業(yè)應(yīng)用中，生物柴油主要有均相酸堿催化劑(H2S04、NaOH, KOH)催化的，雖然催化效率較高，但也存在許多問題，如原料油和甲醇必須嚴(yán)格脫水，否則易發(fā)生皂化反應(yīng)；原料油中的游離脂肪酸明顯地降低堿性催化劑的活性；具有較強的腐蝕性，對設(shè)備要求很高；反應(yīng)結(jié)束后甲醇和副產(chǎn)物甘油很難分離，使生產(chǎn)成本大大增加。另外，在后期處理過程中會排出大量廢水，造成環(huán)境污染。
[0006]生物酶催化劑雖然能將原料油中游離脂肪酸酯化，也不用去除原料油中所含的水分，能回收得到高純度的甘油，但制備成本較高，由于酶對溫度的敏感，催化反應(yīng)只能在一定溫度范圍內(nèi)進行，造成活性受限。
[0007]和以上催化劑相比，超臨界狀態(tài)下無催化劑的使用有如下優(yōu)點:產(chǎn)物損耗減少，反應(yīng)速率遠高于催化反應(yīng)，產(chǎn)物分離更容易，回收甘油純度更高，無皂化反應(yīng)的影響。但超臨界技術(shù)也存在弊端，使甲醇達到超臨界狀態(tài)需要消耗很高的能源，制備反應(yīng)體系大大增加了技術(shù)開發(fā)成本，且安全問題還有待研宄。
[0008]在實際應(yīng)用中，非均相催化劑比均相催化劑更有優(yōu)勢，易于與產(chǎn)物分離，不會造成酸性廢水污染，對環(huán)境污染小。目前非均相催化劑中常用的是固體堿催化劑，它具有反應(yīng)活性高、反應(yīng)條件溫和、選擇性好、可循環(huán)使用、對反應(yīng)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點。它按不同分類方法可分為多種催化體系，主要分為負(fù)載型和非負(fù)載型。
[0009]其中，非負(fù)載型主要包括金屬氧化物、水滑石、陰離子交換樹脂等，這類催化劑由于自身具有堿性位，催化穩(wěn)定性高于負(fù)載型，但制備工藝復(fù)雜，條件要求苛刻，產(chǎn)品穩(wěn)定性難以保證，限制了工業(yè)上的推廣應(yīng)用。
[0010]負(fù)載型主要是堿金屬或堿土金屬化合物通過沉淀、浸漬等方式負(fù)載于載體表面，經(jīng)高溫焙燒，利用活性組分與載體之間的鍵合作用獲得一定強度的固體催化劑。因其具有制備簡單、比表面積相對較大、堿性強和孔徑均勻等優(yōu)點而成為最受歡迎一種催化劑。常用載體有Al2O3、分子篩、活性炭、MgO、CaO等，這類催化劑的主要特點是內(nèi)部多孔，具有較大的比表面積，可以較好的起分散作用。
[0011]中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)萬亮發(fā)明了“碳酸錳氧化鋅復(fù)合固體堿制備生物柴油”，其固體堿主要成分是碳酸錳氧化鋅；催化效果上，在重復(fù)使用17后活性明顯降低，重復(fù)利用性較差，活性不夠高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明目的在于提供一種用于制備生物柴油的固體堿催化劑，能夠在溫和的反應(yīng)條件下，促進酯交換反應(yīng)高效進行，工藝簡單，成本低，且重復(fù)利用率高活性高。
[0013]為達到上述目的，采用技術(shù)方案如下:
[0014]用于制備生物柴油的碳酸錳甘油鋅固體堿催化劑，采用如下方式制備而來:
[0015]1111(:12與ZnCl 2中Mn 2+與Zn 2+按摩爾比1:1配成混合水溶液，與K 20)3水溶液在50-70°C混合，靜置、洗滌、抽濾，得到Mn2C03/Zn0沉淀烘干；
[0016]Mn2C03/Zn0沉淀浸沒在甘油中，升溫至150°C _180°C攪拌反應(yīng)2_6h，甲醇洗滌除去過量甘油，烘干得到碳酸錳甘油鋅。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于:
[0018]在Mn2C03/Zn0中加入甘油混合制成碳酸錳甘油鋅，和單純的Mn2C03/Zn0催化相比，甘油的加入對Mn2C03/Zn0的活性起了活化與再生恢復(fù)活性的作用，由于酯交換反應(yīng)副產(chǎn)物也是甘油，可通過某種有機反應(yīng)再生成甘油鋅，彌補碳酸錳甘油鋅在重復(fù)使用中的活性點位的損失。
[0019]采用碳酸錳甘油鋅作催化劑制備生物柴油，相較傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝使用的均相催化劑，制備過程簡單，易于與產(chǎn)物分離，可以有效避免環(huán)境污染問題，經(jīng)濟成本低，反應(yīng)條件溫和，重復(fù)利用性好，活性高，符合產(chǎn)業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的需求，可制備綠色清潔可持續(xù)利用的可替代能源。
【具體實施方式】
[0020]以下實施例進一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)效果，但不作為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0021]本發(fā)明用于制備生物柴油的碳酸錳甘油鋅固體堿催化劑制備過程如下:
[0022]1111(:12與ZnCl 2中Mn 2+與Zn 2+按摩爾比1:1配成混合水溶液，與K 20)3水溶液在50-70°C混合，靜置、洗滌、抽濾，得到Mn2C03/Zn0沉淀烘干；
[0023]將Mn2C03/Zn0沉淀浸沒在甘油中，升溫至150 °C -180 °C攪拌反應(yīng)2_6h，甲醇洗滌除去過量甘油，烘干得到碳酸錳甘油鋅。
[0024]實施例1
[0025]向高壓反應(yīng)釜中加入一定量的甘油，取少量預(yù)先用共沉淀法制備好的碳酸錳/氧化鋅浸沒于甘油中，在150°C下加熱，以200rpm/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物倒出用甲醇過濾，除掉過量甘油，將濾出物置于50°C烘箱中烘干，即得固體堿催化劑，最后放入干燥箱中保存。
[0026]向高壓反應(yīng)Il中依次加入55ml大豆油、44ml甲醇、0.396g上述催化劑進行醋交換反應(yīng)，在140°C下攪拌反應(yīng)2小時，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，打開釜體，傾倒出產(chǎn)物并靜止分層，下層為甘油、甲醇的混合物，上層為生物柴油產(chǎn)品。通過液相色譜法檢測得甘油三酯轉(zhuǎn)化率為95.88 %。重復(fù)使用18次后轉(zhuǎn)化率為96.53 %。
[0027]對比例I
[0028]向高壓反應(yīng)Il中依次加入55ml大豆油、44ml甲醇、0.396g共沉淀法制備好的碳酸錳/氧化鋅催化劑進行酯交換反應(yīng)，在140°C下攪拌反應(yīng)2小時，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，打開釜體，傾倒出產(chǎn)物并靜止分層，下層為甘油、甲醇的混合物，上層為生物柴油產(chǎn)品。通過液相色譜法檢測得甘油三酯轉(zhuǎn)化率為90%。重復(fù)使用18次后轉(zhuǎn)化率為85%。
[0029]實施例2
[0030]向高壓反應(yīng)釜中加入一定量的甘油，取少量預(yù)先用共沉淀法制備好的碳酸錳/氧化鋅浸沒于甘油中，在170°C下加熱，以200rpm/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物倒出用甲醇過濾，除掉過量甘油，將濾出物置于50°C烘箱中烘干，即得固體堿催化劑，最后放入干燥箱中保存。
[0031]向高壓反應(yīng)藎中依次加入55ml大豆油、44ml甲醇、1.188g上述催化劑進行醋交換反應(yīng)，在140°C下攪拌反應(yīng)2小時，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，打開釜體，傾倒出產(chǎn)物并靜止分層，下層為甘油、甲醇的混合物，上層為生物柴油產(chǎn)品。通過液相色譜法檢測得甘油三酯轉(zhuǎn)化率為98.95 %。重復(fù)使用18次后轉(zhuǎn)化率為96.53 %。
[0032]對比例2
[0033]向高壓反應(yīng)藎中依次加入55ml大豆油、44ml甲醇、1.188g共沉淀法制備好的碳酸錳/氧化鋅催化劑進行酯交換反應(yīng)，在140°C下攪拌反應(yīng)2小時，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，打開釜體，傾倒出產(chǎn)物并靜止分層，下層為甘油、甲醇的混合物，上層為生物柴油產(chǎn)品。通過液相色譜法檢測得甘油三酯轉(zhuǎn)化率為98.5%。重復(fù)使用18次后轉(zhuǎn)化率為91 %。
[0034]實施例3
[0035]向高壓反應(yīng)釜中加入一定量的甘油，取少量預(yù)先用共沉淀法制備好的碳酸錳/氧化鋅浸沒于甘油中，在180°C下加熱，以200rpm/min轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物倒出用甲醇過濾，除掉過量甘油，將濾出物置于50°C烘箱中烘干，即得固體堿催化劑，最后放入干燥箱中保存。
[0036]向高壓反應(yīng)Il中依次加入55ml大豆油、44ml甲醇、1.584g上述催化劑進行醋交換反應(yīng)，在160°C下攪拌反應(yīng)2小時，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，打開釜體，傾倒出產(chǎn)物并靜止分層，下層為甘油、甲醇的混合物，上層為生物柴油產(chǎn)品。通過液相色譜法檢測得甘油三酯轉(zhuǎn)化率為96.34%。重復(fù)使用18次后轉(zhuǎn)化率為99.6%。
[0037]對比例3
[0038]向高壓反應(yīng)Il中依次加入55ml大豆油、44ml甲醇、1.584g共沉淀法制備好的碳酸錳/氧化鋅催化劑進行酯交換反應(yīng)，在160°C下攪拌反應(yīng)2小時，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，打開釜體，傾倒出產(chǎn)物并靜止分層，下層為甘油、甲醇的混合物，上層為生物柴油產(chǎn)品。通過液相色譜法檢測得甘油三酯轉(zhuǎn)化率為98.38%。重復(fù)使用18次后轉(zhuǎn)化率為90%。
【主權(quán)項】
1.用于制備生物柴油的碳酸錳甘油鋅固體堿催化劑，其特征在于采用如下方式制備而來: 皿11(:12與ZnCl 2中Mn2+與Zn2+按摩爾比1:1配成混合水溶液，與K 20)3水溶液在50-70 °C混合，靜置、洗滌、抽濾，得到Mn2C03/Zn0沉淀烘干； Mn2C03/Zn0沉淀浸沒在甘油中，升溫至150°C _180°C攪拌反應(yīng)2_6h，甲醇洗滌除去過量甘油，烘干得到碳酸錳甘油鋅。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于制備生物柴油的碳酸錳甘油鋅固體堿催化劑。制備過程如下：MnCl2與ZnCl2中Mn2+與Zn2+按摩爾比1:1配成混合水溶液，與K2CO3水溶液在50-70℃混合，靜置、洗滌、抽濾，得到Mn2CO3/ZnO沉淀烘干；Mn2CO3/ZnO沉淀浸沒在甘油中，升溫至150℃-180℃攪拌反應(yīng)2-6h，甲醇洗滌除去過量甘油，烘干得到碳酸錳甘油鋅。甘油的加入對Mn2CO3/ZnO的活性起了活化與再生恢復(fù)活性的作用，由于酯交換反應(yīng)副產(chǎn)物也是甘油，可通過某種有機反應(yīng)再生成甘油鋅，彌補碳酸錳甘油鋅在重復(fù)使用中的活性點位的損失。
【IPC分類】C10L1-02, C11C3-10, B01J31-32
【公開號】CN104607254
【申請?zhí)枴緾N201510018273
【發(fā)明人】劉慧 , 朱曉嬋
【申請人】中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月14日