重芳烴輕質(zhì)化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重芳烴輕質(zhì)化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 重芳烴指在石油和煤加工過(guò)程中副產(chǎn)的C9以上芳烴。目前重芳烴經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單精餾 操作，分離出價(jià)值較高的均四甲苯、偏四甲苯、萘、甲基萘等，其余少部分用于生產(chǎn)溶劑油或 作為汽油的調(diào)合組分，大部分用作低價(jià)燃料，原料利用率低，既浪費(fèi)資源，也嚴(yán)重污染環(huán)境， 損害人體健康，難以發(fā)揮重芳烴資源應(yīng)有的經(jīng)濟(jì)效益。因此為滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來(lái)的石油需 求的增長(zhǎng)，通過(guò)發(fā)展重油深度轉(zhuǎn)化技術(shù)，增產(chǎn)高附加值的輕質(zhì)油品仍將是21世紀(jì)煉油行業(yè) 的重大發(fā)展戰(zhàn)略。重芳烴輕質(zhì)化的各種工藝都以最大化加工重芳烴，提高混合二甲苯收率 為目標(biāo)，同時(shí)提高空速，增加裝置處理能力。目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)工業(yè)化的工藝，實(shí)際處理重芳 烴，特別是C 1(l及其以上重芳烴的能力仍顯不足，未來(lái)工藝研發(fā)應(yīng)以此為重點(diǎn)。近年來(lái)對(duì)三 苯的需求強(qiáng)勁、增量迅速，并將產(chǎn)生供不應(yīng)求的局面，如何通過(guò)發(fā)展重油深度轉(zhuǎn)化，增產(chǎn)高 附加值的三苯等輕質(zhì)油品是各國(guó)石化工作者迫切需要解決的課題。
[0003] USP4, 341，622公開(kāi)了一種利用重質(zhì)重整油生產(chǎn)BTX的方法。該方法采用約束指數(shù) 為1?12、氧化硅/氧化鋁摩爾比（硅鋁比）為12以上、低酸活性的沸石為催化劑，使重整 油在427?540°C的條件下反應(yīng)，再將生成物蒸餾分離得到苯、甲苯和二甲苯。所述的催化 劑含有加氫脫烷基功能的VIII族貴金屬，優(yōu)選鉬，所用沸石的硅鋁比優(yōu)選大于200,更優(yōu)選 大于500,優(yōu)選的沸石為ZSM-5。選擇高硅鋁比的沸石為降低沸石酸性，盡可能保留二甲苯 在反應(yīng)中不被轉(zhuǎn)化。
[0004] US2007062848A1公開(kāi)了 一種先將多環(huán)芳烴部分飽和后再進(jìn)行選擇性開(kāi)環(huán)和脫烷 基來(lái)獲得輕質(zhì)芳烴的方法。該方法可以滿足原料物流中多環(huán)芳烴含量在20wt%以上，飽和 階段溫度在300?500°C，壓力2?lOMPa ;開(kāi)環(huán)階段溫度在200?600°C，壓力1?12MPa。 由于兩段催化劑裝在同一反應(yīng)器中，所以要求物流需要保證一定的停留時(shí)間才能獲得較好 的轉(zhuǎn)化率，因此空速較低。
[0005] CN1472181A公開(kāi)了一種重芳烴輕質(zhì)化催化劑，包括0. 01?2. 0重％的VIII族金 屬和復(fù)合載體，所述的復(fù)合載體包括30?70重％的ZSM-5沸石、5?20重％的絲光沸石和 10?65重量％的氧化鋁。該催化劑用于重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化，可提高C 9+芳烴轉(zhuǎn)化率及苯和二 甲苯的產(chǎn)率，并減少積碳。
[0006] CN1082539C公開(kāi)了一種重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化催化劑及輕質(zhì)化產(chǎn)物的分離方法。所述 催化劑由〇. 05?0. 3重％的鉬或鈀、20?59重％的具有M0R結(jié)構(gòu)的沸石、20?50重％的 ZSM-5沸石和20?40重％的氧化鋁組成。將含C9+的重質(zhì)芳烴的原料在350?450°C、 0. 3?3. 5MPa條件下與上述催化劑進(jìn)行接觸、所得輕質(zhì)化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分餾可得到BTX及均三 甲苯、偏三甲苯、均四甲苯等有機(jī)原料。
[0007] CN1048425C公開(kāi)了一種重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化催化劑及輕質(zhì)化方法。該催化劑以30? 70重％的ZSM-5沸石和30?70重％的Y -或n _A1203為載體，負(fù)載0. 1?0. 5重％的錫 和0? 05?0? 3重％的鉬或0? 2?0? 8重％的鈀組成。在350?450°C、0. 5?3. 5MPa、重量 空速1?5時(shí) '氫/烴體積比為500?1200的條件下，該催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定 性及較低的氫耗量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑用于重芳 烴輕質(zhì)化反應(yīng)時(shí)重芳烴轉(zhuǎn)化深度低，單環(huán)芳烴收率低和選擇性低，催化劑失活速率快的問(wèn) 題，提供一種新的用于重芳烴輕質(zhì)化的催化劑。該催化劑具有重芳烴轉(zhuǎn)化深度高，單環(huán)芳烴 的收率和選擇性高，催化劑失活速率慢的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的重芳 烴輕質(zhì)化催化劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的重芳 烴輕質(zhì)化催化劑的用途。
[0011] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種重芳烴輕質(zhì)化催化 齊IJ，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分： a) 30?70%含有BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩； b) 29. 5?69. 9%選自氧化鋁、n_氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種為粘結(jié)劑； c) 0. 1?0. 5%選自Pt、Pd或Ir中的至少一種金屬或其氧化物。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所用催化劑組成中含有BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩為 為氫型或銨型分子篩，分子篩中鈉重量含量低于2%，其摩爾組成為n Si02:Al203，式中n = 30 ?60〇
[0013] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種重芳烴輕質(zhì)化催化 劑的制備方法，包括以下步驟： ① 將所需量的含有BEA型沸石結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩與所需量的選自氧 化鋁、n-氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種的粘結(jié)劑進(jìn)行混捏、成型、干燥后，在450? 650°C焙燒0. 5?24h得到催化劑載體； ② 將所需量的選自Pt、Pd或Ir中的至少一種金屬或其氧化物的前驅(qū)物溶液于30? 50°C浸漬到催化劑載體上0. 5?24h，經(jīng)干燥后在300?450°C焙燒0. 5?24h得到成品催 化劑。
[0014] 上述技術(shù)方案中，在催化劑載體制備過(guò)程中優(yōu)選方案為，添加按載體干基重量計(jì) 2?5%的助擠劑，助擠劑為田菁粉或桐油中的至少一種；添加按載體干基重量計(jì)3?6% 的成膠劑，成膠劑選自鹽酸、硝酸、醋酸、酒石酸、檸檬酸或草酸中的至少一種和水體積比1 : 1 ?1:5。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所用的金屬Pt的前驅(qū)物溶液優(yōu)選方案為氯鉬酸；金屬Pd的前驅(qū) 物溶液優(yōu)選方案為硝酸鈀或氯化鈀中的至少一種；金屬I(mǎi)r的前驅(qū)物溶液優(yōu)選方案為氯銥 酸。
[0016] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如