專利名稱：由化學(xué)蒸氣淀積法生產(chǎn)殼層催化劑的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過可蒸發(fā)Pd/Au前體的化學(xué)蒸氣淀積(CVD)生產(chǎn)含Pd/Au載體化催化劑的工藝。以此方式生產(chǎn)的載體化催化劑可用于許多種的多相催化的反應(yīng)，例如氫化反應(yīng)和氧化反應(yīng)，尤其用于合成醋酸乙烯酯。
已公知醋酸乙烯酯(VAM=醋酸乙烯酯單體)可在氣相中由乙烯、醋酸和氧制備；用于此合成反應(yīng)的載體化催化劑含有Pd和堿金屬，優(yōu)選K。所用其它添加劑有Cd、Au或Ba。金屬鹽可通過浸漬、噴涂、蒸氣淀積、浸涂或沉淀而涂覆在載體上。
因此，例如US-A-3,743,607描述了通過用Pd/Au鹽浸漬并隨后還原來制備VAM合成用的載體化Pd/Au催化劑。然而，它沒有得到殼層催化劑，而是貴金屬均勻地分布在珠粒的整個截面上。
GB1283737公開了通過用堿性溶液預(yù)浸漬載體并用25-90％的水或醇飽和來制備貴金屬殼層催化劑。用Pd鹽隨后浸漬和將沉積的鹽還原為金屬得到了殼層催化劑，其中貴金屬的滲入深度應(yīng)最大為珠粒半徑的50％。
另外，Pd/Au鹽溶液和堿的水溶液，優(yōu)選NaOH水溶液浸漬載體生產(chǎn)殼層催化劑，導(dǎo)致不溶性Pd和Au氫氧化物沉淀在珠粒上的殼狀表面區(qū)，這也是已知的(US-A-3,775,342；US-A-3,822,308)。以此方式固定在殼上的氫氧化物接著被還原成金屬。
GB1521652采用相同的步驟(預(yù)浸漬Pd、Au鹽，干燥、堿沉淀，還原)得到了蛋白型的殼層催化劑，即僅僅球形SO2載體的內(nèi)環(huán)含有貴金屬，而內(nèi)核和薄的外殼層實質(zhì)上不含貴金屬。
US4048096采用硅酸鈉代替氫氧化鈉在預(yù)浸漬有Pd/Au鹽的載體上沉淀上水不溶性Pd和Au化合物。其中的殼層厚度小于0.5mm。同樣，US5185308采用硅酸鈉或NaOH將貴金屬固定在殼層中，與US4048096相反，選擇了在0.6-1.25范圍的高Au/Pd比。
EP0519435公開了Pd/Au/K或Pd/Cd/K殼體催化劑的制備，應(yīng)用的方法是在浸漬之前用酸洗滌特定的載體材料，浸漬之后用堿處理。
US-A-4,087,622描述了通過用低濃度的(還原的)Pd/Au金屬核進行預(yù)成核作用制備殼層催化劑。該預(yù)成核步驟的實施方式是，用Pd/Au鹽溶液浸漬多孔SiO2或Al2O3載體，干燥之并接著將Pd/Au鹽還原成金屬。該預(yù)成核步驟之后沉積催化必需量的貴金屬，即主要量，接著積聚在接近表面的殼層中。
CVD(化學(xué)蒸氣淀積)工藝作為一種涂覆方法在現(xiàn)有技術(shù)中已知很久了。該工藝主要用于生產(chǎn)功能性材料，例如光波導(dǎo)、絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體條和硬材料層。
化學(xué)蒸氣淀積法是薄膜技術(shù)中最重要的工藝。在該工藝中，傳送到氣相中的分子前體在反應(yīng)器的熱表面反應(yīng)，形成粘附涂層。由金屬有機化學(xué)蒸氣淀積法(MOCVD)演變來的氣相法在許多方面成了合成催化劑的有意義的替代法，因為不存在干擾性鹽和穩(wěn)定劑。因此，載體材料的內(nèi)表面可與極細分的純金屬粒子成核。向載體孔中的滲透已知是化學(xué)蒸氣滲透(CVI)。有關(guān)CVD技術(shù)的原理和應(yīng)用的綜述例如可見于下列文獻A．Fischer,Chemie inunserer Zeit 1995,29,No.3,pp.141-152；Weber,Spektrum derWissenschaft,April 1996,86-90；L.Hitchman,K.F.Jensen,Acad.Press,New York,1993 and M.J.Hampden-smith,T.T.Kodas,The Chemistry ofMetal CVD,VCH,Weinheim,1994.
本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)殼層催化劑的涂覆方法，它避免了傳統(tǒng)浸漬技術(shù)的不足，特別是可以低成本、快速和重復(fù)地生產(chǎn)出具有完好的和可控的(蛋殼或蛋白型)殼層結(jié)構(gòu)的載體化催化劑。
這里，蛋殼是指從外表面向內(nèi)延伸的外殼層。另一方面，蛋白是指在接近成形體表面、位于外表面下某一位置的區(qū)域中的“內(nèi)部環(huán)狀殼層”，其中不含貴金屬的完全外面的該區(qū)域應(yīng)阻擋住催化劑毒物，從而避免下面的催化活性層中毒。
殼層類型和殼層厚度(貴金屬前體的滲透深度)可受實驗的影響，例如壓力。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用CVD方法與合適的前體相結(jié)合并控制工藝參數(shù)有可能生產(chǎn)出有下列性能的載體化Pd/Au催化劑；與浸漬技術(shù)生產(chǎn)的催化劑相比，金屬分散性、均勻性大大改善，粒子尺寸顯著減小和同時活性金屬表面積更大，從而活性提高。
現(xiàn)有技術(shù)中描述的殼層催化劑是經(jīng)浸漬、浸染、浸涂或噴霧浸漬生產(chǎn)的。至今未使CVD法。
本發(fā)明工藝有可能生產(chǎn)出在多孔陶瓷載體上有確定殼層厚度的貴金屬殼層催化劑，是通過由化學(xué)蒸氣淀積法用可無分解地蒸發(fā)的貴金屬前體涂覆載體材料，貴金屬通過同時或隨后的熱或化學(xué)還原而固定。
適合作為(貴金屬)前體的化合物，即可濃縮在殼層中的活性金屬化合物是可無分解地蒸發(fā)的合適金屬的所有化合物，包括它們的混合物。
優(yōu)選Pd、Au、Pt、Ag、Rh、Ru、Cu、Ir、Ni和/或Co。特別優(yōu)選Pd、Pt、Ag、Rh和Au，尤其是Pd和Au。
合適的Pd前體例如是Pd(烯丙基)2、Pd(C4H7)acac、Pd(CH3烯丙基)2、Pd(hfac)2、Pd(hfac)(C3H5)、Pd(C4H7)(hfac)和PdCp(烯丙基)，尤其是PdCp(烯丙基)。(acac=乙酰丙酮化物，hfac=六氟乙酰丙酮化物，Cp=環(huán)戊二烯基，tfac=三氟乙酰丙酮化物，Me=甲基)。
合適的Au前體例如是Me2Au(hfac),Me2Au(tfac),Me2Au(acac),Me3Au(PMe3),CF3Au(PMe3),(CF3)3Au(PMe3),MeAuP(OMe)2But,MeAuP(OMe)2Me和MeAu(PMe3),優(yōu)選Me3PAuMe。
在涂覆步驟之后或同時，貴金屬經(jīng)由熱化學(xué)還原固定在載體上。
本發(fā)明工藝有可能生產(chǎn)出有明顯更好的金屬分散性和均勻性，即基本上單模態(tài)和窄帶的粒子尺寸分布以及更小的粒子尺寸的殼層催化劑。納米級粒子的平均粒子直徑一般為1nm-100nm。
借助CVD工藝參數(shù)，可控制殼層厚度并輕松與催化劑的要求相匹配。當(dāng)使用合適的有機金屬前體時，本發(fā)明工藝將納米級粒子無殘留地固定在載體材料上。
對于Pd/Au/K VAM催化劑的情況，已發(fā)現(xiàn)有利的是將兩種貴金屬以殼層形式涂在載體上，即貴金屬僅分布在接近表面的區(qū)域，而在成形的載體內(nèi)較深的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不含貴金屬。這些催化活性殼層的厚度大約為5μm-10mm，特別是10μm-5mm，特別優(yōu)選20μm-32mm。
與采用的催化劑是將載體粒子浸漬到中心(“浸透”)的工藝相比，現(xiàn)有的殼層催化劑使得有可能更高選擇性地實施本工藝或擴大生產(chǎn)能力。
在醋酸乙烯酯的制備中，例如已發(fā)現(xiàn)有利的是保持反應(yīng)條件與采用浸透的催化劑相同，并且每反應(yīng)器體積和單位時間生產(chǎn)出更多的醋酸乙烯酯。這使得易于對得到的粗醋酸乙烯酯進行處理，因為反應(yīng)器出口氣體的醋酸乙烯酯含量較高，另外可以在處理段節(jié)省能源。
合適的處理過程例如描述于US-A-5,066,365,DE-A-34 22 575,DE-A-3408239,DE-A-2945913,DE-A-2610624,US-A-3840 590。另一方面，如果設(shè)備能力保持不變，則可降低反應(yīng)溫度，從而在相同產(chǎn)量情況下可更有選擇性地進行反應(yīng)，結(jié)果是節(jié)省了原料。這里，作為副產(chǎn)物形成并因此必須排放掉的二氧化碳量和隨著排放而挾帶走的乙烯的損失也得以降低。另外，這一步可延長催化劑的使用壽命。
在以CVD法涂覆期間和/或之后，前體的熱和/或化學(xué)(例如H2氣體)還原導(dǎo)致配體外殼的去除和形成“裸露的”并因而活性更高的金屬納米級粒子(不能阻止反應(yīng)物分子到達金屬表面)。由于配體是小的揮發(fā)性分子，可容易地施加輕微真空和/或升高的溫度而輕松除去，生產(chǎn)出的“無殘留”的納米級粒子不會有在其它情況下常見的被溶劑、反離子等的污染，后者會不可逆地吸附在金屬表面上并因而有失活的影響。
在本發(fā)明的一個變化形式中，貴金屬涂覆和固定到載體上可在一步中同時進行，例如采用還原氣體例如H2作為載氣和/或?qū)⑤d體保持升高的溫度，使得貴金屬前體在被沉積到載體表面上之后立即被還原并以此形式固定。
用CVD法涂覆載體材料一般在10-4-760托(torr)的壓力和20-600℃的爐溫和20-100℃的儲存溫度下進行。對CpPd(烯丙基)來說，優(yōu)選下列參數(shù)
作為載體，可以使用球形、片形、環(huán)形、星形或其它成形體形式的惰性材料例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、它們的混合氧化物或這些氧化物的混合物、SiC、Si3N4,C。載體粒子的直徑或長度和厚度通常為3-9mm。以BET法測量的載體表面積一般為10-500m2/g，優(yōu)選20-250m2/g。孔體積一般為0.3-1.2ml/g。
對合成醋酸乙烯酯特別有用的催化劑已發(fā)現(xiàn)是Pd/Au殼層催化劑，它可附加用堿金屬醋酸鹽，優(yōu)選醋酸鉀來促進。鉀促進劑和進一步的促進劑和活化劑可在以CVD法涂覆Pd/Au前體之前和/或之后施加于載體上。作為進一步的前體或活化劑，可以使用例如Cd、Ba、Sr、Cu、Fe、Co、Ni、Zr、Ti、Mn、La或Ce的化合物。通常，根據(jù)本發(fā)明的方法，在接近表面(殼層)的區(qū)域，載體首先以CVD法涂上Pd前體和需要情況下的Au前體，貴金屬前體被還原成金屬和接著載體在需要情況下用堿金屬醋酸鹽或堿土金屬醋酸鹽，特別是鈉、鉀、銫或鋇的醋酸鹽濕化學(xué)法浸漬，以便堿金屬或堿土金屬均勻地分布在丸粒的截面上。
最終醋酸乙酸酯單體(VAM)催化劑中的金屬含量如下Pd/Au/K催化劑的Pd含量一般為0.5-2.0wt％，優(yōu)選0.6-1.5wt％。K含量一般為0.5-4.0wt％，優(yōu)選1.5-3.0wt％。Pd/K/Au催化劑的Au含量一般為0.2-1.0wt％，優(yōu)選0.3-0.8wt％。
必須施加每種要被施加到載體粒子的元素(Pd/Au/K)的至少一種前體。也可以施加每種元素的多種前體，但通常確切地施加三種元素每一種的一種鹽。可在一步中或經(jīng)多步沉積施加必需的載量。
如果要在載體上固定多種貴金屬(例如Pd和Au)，則可由本發(fā)明的方法生產(chǎn)合金或構(gòu)造化的納米結(jié)構(gòu)，即鈀載金或金載鈀。可同時或連續(xù)地施加Pd和Au前體。另外，CVD技術(shù)也可以和傳統(tǒng)的浸漬技術(shù)結(jié)合使用，通過例如僅蒸氣淀積Pd而在涂Pd之前和/或之后用Au鹽浸漬載體。
CVD工藝參數(shù)，例如載氣的類型和分壓，前體的分壓，其它惰性或稀釋氣體的引入，接觸時間，溫度等使得可以簡單監(jiān)測和控制殼層厚度，從而最大地符合要求。這樣，例如可以很容易地設(shè)定殼層厚度為5μm-10mm，特別是10μm-5mm。尤其是，可以達到與浸漬技術(shù)得到的相比較小的殼層厚度，而浸漬技術(shù)得到的厚度下限大約為0.5mm。涂覆工藝可加以控制以便生產(chǎn)出蛋殼或蛋白型的殼層結(jié)構(gòu)。
另外，在載體上可以有更高的貴金屬負載量(由于金屬的優(yōu)異分散)，節(jié)省操作步驟和避免使用高度稀釋溶液的高能處理。溶解性問題不產(chǎn)生作用，因為CVD工藝不用溶劑。取而代之，惰性或反應(yīng)活性載氣一般被使用以將前體輸送到涂覆室中。如果前體有足夠的蒸氣壓或施加了足夠的真空的話，則也可省去載氣，前體的分壓可借助儲存容器中揮發(fā)溫度調(diào)節(jié)。
制備浸漬溶液時經(jīng)常要求的仔細清潔過的設(shè)備和溶劑(兩次蒸餾的水)在CVD技術(shù)中可完全不要。溶劑中的雜質(zhì)經(jīng)常導(dǎo)致不希望有的粒子聚集，甚至?xí)鸬酱呋瘎┒疚锏淖饔谩?br> 以此方式生產(chǎn)的載體化催化劑可用于許多種的多相催化的反應(yīng)，例如氫化反應(yīng)和氧化反應(yīng)。按照本發(fā)明，由這種方法生產(chǎn)的Pd/Au殼層催化劑可用于醋酸乙烯酯合成。
因此，本發(fā)明工藝有可能用少數(shù)幾個工藝步驟而快速和便宜地生產(chǎn)出基于Pd/Au的活化的和選擇性的VAM殼層催化劑，而同時允許殼層厚度被輕易控制。
與工業(yè)所用方法，即使用NaOH沉淀貴金屬氫氧化物接著進行還原步驟相比，本發(fā)明另外的優(yōu)勢是在催化劑生產(chǎn)中節(jié)省了大量時間(且從而節(jié)省了費用)。這是因為，按照本發(fā)明幾分鐘內(nèi)就可產(chǎn)生殼層，而使用NaOH的沉淀要延續(xù)超過20小時。在常規(guī)流程中附加要求的接下來的還原步驟在本發(fā)明工藝中可省去，因為在一步中就可同時形成殼層結(jié)構(gòu)和還原成金屬。
醋酸乙烯酯的制備一般是，將醋酸、乙烯和氧氣或含氧氣體在100-220℃，優(yōu)選120-200℃，和1-25巴，優(yōu)選1-20巴壓力下通過制成的催化劑，同時未反應(yīng)的組分能夠被循環(huán)。氧氣濃度有利的是保持低于10vol％(基于無醋酸的氣體混合物)。用惰性氣體例如氮氣或二氧化碳進行稀釋在某些情況下也是有利的。二氧化碳尤其適于稀釋用，因為它在反應(yīng)中會形成少量。
用本發(fā)明工藝可達到90％或更高的選擇性。
由于有顯著改進的金屬分散性和均勻性且粒子尺寸明顯減小和活性金屬表面積更大，本發(fā)明的殼層催化劑有高的活性和選擇性。
下列實施例可說明本發(fā)明。
實施例1合成Pd前體(η3-烯丙基)(η5-環(huán)戊二烯基)鈀(Ⅱ)在裝有回流冷凝器，滴液漏斗、氣體入口和減壓閥的三頸燒瓶中，氯化鈀(8.88g,50mmol)和氯化鈉(5.90g,50mmol)溶于甲醇(120ml)和水(20ml)。攪拌下，烯丙基氯(13.5ml,134mmol)滴加到溶液中，隨后CO(2-2.5l/h)鼓泡通過紅棕色溶液1小時。黃色懸浮液傾入水(300ml)中，用氯彷(100ml)萃取兩次，氯仿相用蒸餾水洗滌兩次(2×150ml)，萃取液經(jīng)氯化鈣干燥。過濾萃取液并減壓干燥。結(jié)果黃色粉末收率6.67g,18.2mmol產(chǎn)物未加表征而進一步加工處理。
注(η3-烯丙基)(η5-環(huán)戊二烯基)鈀是揮發(fā)性的并有難聞的氣味。
在甲苯(50ml)和四氫呋喃(50ml)中的烯丙基氯化鈀(6.67g,18.2mmol)在氮氣下放入裝有Schlenk裝置、減壓閥和滴液漏斗的兩頸燒瓶中。借助鹽/冰混合物將混合物冷卻到-20℃，在THF中的環(huán)戊二烯化鈉(3.2g,36.3mmol)緩慢滴加并在-20℃攪拌混合物1小時。顏色從黃變成深紅色。加熱到室溫后，混合物再攪拌1小時以使反應(yīng)完全。減壓下緩慢除去溶劑，得到紅色固體，用戊烷萃取。在減壓(30-60托)下從過濾的萃取液中除去溶劑，得到紅色針狀物。
收率4.92g,23.3mmol(64％)實施例2合成Au前體三甲基膦甲基金攪拌下，于-10℃將甲基鋰溶液加到三甲基膦氯化金(Ⅰ)(1.0g,3.24mmol)和乙醚(20ml)的懸浮液中，混合物于-10℃進一步攪拌半小時和在室溫攪拌2小時。
隨后，滴加水(15ml)，同時冰浴冷卻，顏色從乳白色變?yōu)楹谏??；旌衔锱c乙醚一起振搖，分離掉乙醚層并在硫酸鈉上干燥。蒸發(fā)并升華得到白色的三甲基膦甲基金。
收率422mg,1.46mmol(理論產(chǎn)率的45％)。
實施例3前體在多孔Siliperl SiO2載體球粒上的化學(xué)蒸氣淀積
載體用少量Pd前體成核，隨后蒸氣淀積Au前體，接著再蒸氣淀積剩余的Pd前體。載氣流速為10.7cm3/min。用TEM-EDX和SEM-EDX分析樣品。
殼層厚度約為50μm。以TEM測定的粒子尺寸為2-5nm。元素化學(xué)分析表明貴金屬載量為0.52％Pd和0.28％Au。
實施例4轉(zhuǎn)化成工業(yè)VAM催化劑實施例3的負載Pd/Au的Siliperl SiO2載體球粒隨后用醋酸鉀浸漬。
為此，2gKOAc溶解在40ml水中并一起加到50ml球粒中。使溶液浸泡充分，同時旋轉(zhuǎn)混合物。催化劑在干燥爐中于110℃干燥。
反應(yīng)器試驗實施例中生產(chǎn)的催化劑在容量為36ml的管式固定床微型反應(yīng)器中試驗。氣體經(jīng)質(zhì)流控制器計量加入，醋酸使用液流控制器(Bronkhorst)計量。氣體和醋酸在填充式氣體混合管中混合。對反應(yīng)器出料降壓到大氣壓并送到玻璃冷凝器。收集的冷凝物借助GC脫線分析。不可冷凝的氣體用在線GC定量確定。
測量前，催化劑在反應(yīng)器中活化如下催化劑在N2下于大氣壓從約25℃加熱到155℃。同時，氣體溫度升到150℃，氣體混合溫度升到160℃。條件保持一段時間。隨后加入乙烯，壓力升至10巴。保留時間后計量入醋酸和條件保持一段時間。
活化后，運轉(zhuǎn)催化劑并測量如下氧氣在氣體混合管的下游加入，氧濃度逐步升到4.8vol％(第1次測量)和稍后升到5.2vol％(第2次測量)。必須一直小心確保不超過可點燃乙烯/O2混合物的爆炸極限。同時，反應(yīng)器溫度升到170℃。
用氣相色譜持續(xù)監(jiān)測反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時，即反應(yīng)器溫度恒定和產(chǎn)物氣流中的醋酸乙烯酯和CO2濃度恒定，開始取樣。
經(jīng)約1小時，取一個液體樣和多個氣體樣。用氣量計測定產(chǎn)物氣體流速。試驗結(jié)束后首先逐步減小氧濃度。
從反應(yīng)器所得的結(jié)果示于表1。
權(quán)利要求
1．在多孔陶瓷載體上制備具有確定殼層厚度的貴金屬殼層催化劑的工藝，是通過以化學(xué)蒸氣淀積(CVD)法用可不分解蒸發(fā)的前體涂覆載體材料和通過同時或隨后的熱或化學(xué)還原固定金屬。
2．如權(quán)利要求1的工藝，其中所用前體是Pd、Au、Pt、Ag、Rh、Ru、Cu、Ir、Ni和/或Co的有機金屬化合物。
3．如權(quán)利要求1或2的工藝，其中在一步中同時進行用貴金屬的涂覆和貴金屬的固定。
4．如權(quán)利要求1-3之一的工藝，其中在10-4-760托的壓力和20～600℃的爐溫下進行CVD法的涂覆。
5．如權(quán)利要求1-4之一的工藝，其中所用載體材料是SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO，它們的混合氧化物或這些氧化物的混合物，SiC、Si2N4、C。
6．如權(quán)利要求1-5之一的工藝，其中載體材料的表面積為10-500m2/g。
7．如權(quán)利要求1-6之一的工藝，其中所用前體是下列化合物的一種或多種Pd(烯丙基)2,Pd(C4H7)acac,Pd(CH3烯丙基)2,Pd(hfac)2,Pd(hfac)(C3H5),Pd(C4H7)(hfac),PdCp(烯丙基),Me2Au(hfac),Me2Au(tfac),Me2Au(acac),Me3Au(PMe3),CF3Au(PMe3),(CF3)3Au(PMe3),MeAuP(OMe)2But,MeAuP(OMe)2Me和/或MeAu(PMe3)。
8．如權(quán)利要求1-7之一的工藝，其中以CVD方法與前體一起向載體施加其它的促進劑和/或活化劑。
9．如權(quán)利要求8的工藝，其中該其它促進劑或活化劑是Cd、Ba、Sr、Cu、Fe、Co、Ni、Zr、Ti、Mn、La或Ce化合物。
10．如權(quán)利要求1-9之一的工藝，其中殼層催化劑隨后在最后步驟中以濕化學(xué)手段用醋酸鉀、醋酸鈉、醋酸銫或醋酸鈀或其混合物浸漬。
11．以權(quán)利要求1-10之一的工藝可得到的具有確定殼層厚度的殼層催化劑。
12．如權(quán)利要求11的殼層催化劑，其殼層厚度為10μM-5mM。
13．如權(quán)利要求11或2的殼層催化劑，其中貴金屬集中在靠近蛋殼或蛋白型表面的殼狀區(qū)域的載體材料孔中。
14．權(quán)利要求11-13之一殼層催化劑的用途，用于在氣相中制備醋酸乙烯酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用可蒸發(fā)Pd/au前體以CVD(化學(xué)蒸氣淀積)法制備含Pd/Au載體化催化劑的工藝。根據(jù)該工藝,合適的貴金屬前體以蒸氣相沉積在多孔載體上,接著化學(xué)或熱還原成金屬而固定在載體上。本發(fā)明特別涉及根據(jù)該工藝制備在多孔載體上的Pd/Au殼層催化劑。生產(chǎn)的催化劑可用于各種多相催化反應(yīng)例如氫化反應(yīng)和氧化反應(yīng)。該工藝生產(chǎn)的Pd/Au殼層催化劑可用于合成醋酸乙烯酯。
文檔編號B01J23/52GK1306459SQ99807726
公開日2001年8月1日 申請日期1999年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月23日
發(fā)明者A·海格梅爾, H·沃納, U·丁格迪森, K·庫雷恩, A·曼茲, R·費舍爾 申請人:阿溫提斯研究技術(shù)兩合公司