專利名稱：制備euo型結(jié)構(gòu)沸石的方法及其作為催化劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備EUO型結(jié)構(gòu)的沸石的新方法。使用本發(fā)明方法合成的EUO型結(jié)構(gòu)沸石包括EU-1，TPZ-3沸石和ZSM-50沸石，通常具有下列通式(無水的形式)0-20R2O0-10T2O3100XO2，其中R代表單價的陽離子或者化合價陽離子n的1/n，X代表硅和/或鍺，T代表至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鋁、砷、銻、鉻和錳的元素。
結(jié)構(gòu)類型為EUO的沸石通常是這樣合成的，即在含水介質(zhì)中，在作為結(jié)構(gòu)劑的有機含氮化合物，或相應(yīng)的降解產(chǎn)物或前體的存在下，將至少一種硅石和/或鍺原料，和含有至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素的原料混合?；旌衔锿ǔ＞S持在某一溫度直到沸石結(jié)晶。
本發(fā)明也涉及一種基于EUO型結(jié)構(gòu)沸石的催化劑，所說的沸石是使用新合成方法獲得的。本發(fā)明也涉及一種在基于EUO型結(jié)構(gòu)沸石催化劑存在下同分異構(gòu)含8個碳原子的芳族化合物(也被稱為“芳族的C8斷片)的方法。
將乙苯異構(gòu)化成二甲苯需要VIII族金屬存在?；诮z光沸石和VIII族金屬的優(yōu)選配方產(chǎn)生了一種催化劑，對于該催化劑來說，副反應(yīng)仍然不可忽視?？梢砸玫睦邮禽灵_環(huán)反應(yīng)，接著或相反是裂化或者歧化以及轉(zhuǎn)移C8芳族化合物的烷基，這導(dǎo)致不合需要的芳族化合物的形成。因此，發(fā)現(xiàn)新的更具選擇性的催化劑具有特別重要性。
現(xiàn)有技術(shù)中已描述過具有EUO型結(jié)構(gòu)的EU-1沸石，它具有一維多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為4.1×5.7(1A＝1埃＝10-10m)(“Atlas of Zeolite Structure Types”，W.M.MeierAnd D.H.Olson，第4版，1996)。而且，N.A.Briscoe等人的Review Zeolite(1998，8，74)中陳述過，這種一維槽具有深度為0.81，直徑為6.8×5.8的側(cè)向凹穴。在歐洲專利EP-A-0042226中已經(jīng)描述了合成EU-1沸石的方法及其物理-化學(xué)特性。在由至少一種烷基化的聚甲烯α-ω二銨衍生物，及該衍生物的降解產(chǎn)物或該衍生物的前體組成的結(jié)構(gòu)劑存在下，合成方式包括混合硅和/或鍺氧化物和至少一種選自鋁，鐵，鎵和硼的元素的氧化物。
在文獻(Casci，J.L.Whittam，T.V.Lowe B.M，Proc.Int.Zeolite Conf.6th(1984)，Meeting Date 1983，984-904，Editors Olson，David，Bisio，Attilio；publisherButterworth，Guildford(UK)中，已經(jīng)敘述了從硅酸鹽或EU-1晶種中合成EU-1沸石。
美國專利US-A-4640829涉及了ZSM-50沸石，根據(jù)“Atlas of Zeolite StructureTypes”，W.M.Meier and D.H.Olson，第4版，1996，它具有EUO型結(jié)構(gòu)。那篇專利描述了一種合成ZSM-50的方式，包括混合堿金屬離子原料，二苯甲基二甲銨離子原料或其前體、硅石、礬土和水。
EP-A-0051318涉及了TPZ-3沸石，它根據(jù)”Atlas of Zeolite Structure Types”，W.M.Meier and D.H.Olson，第4版，1996，具有與EU-1相同的EUO型結(jié)構(gòu)。沸石的制備包括混合可溶性堿金屬化合物，1，6-N，N，N，N’，N’，N’-六甲基六亞甲基二銨化合物，及在高于80℃的溫度下能提供硅的化合物和能提供礬土的化合物。
本發(fā)明涉及一種制備EUO型結(jié)構(gòu)沸石的方法，該沸石包含至少一種選自硅和鍺的元素X和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T，其特征在于使用至少一種沸石材料的晶種，該晶種包含至少一種選自硅和鍺的元素X’和至少一種選自鐵、鋁、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T’的，該晶種與制備的EUO型結(jié)構(gòu)沸石不同。使用的晶種的X’/T’比小于200。本發(fā)明也涉及了EUO沸石作為催化劑的用途，所述的催化劑也包含至少一種選自周期表VIII族的元素，它可以用于每分子含8個碳原子的芳族化合物的異構(gòu)化方法中。
本發(fā)明的方法可以在形成混合物后，減少EUO沸石的結(jié)晶時間，獲得最大產(chǎn)量的純產(chǎn)物，它降低了成本。反應(yīng)介質(zhì)組成成分具有較寬的范圍，這增加了靈活性。
因而，申請人已發(fā)現(xiàn)EUO型結(jié)構(gòu)沸石的合成，其特征在于使用至少一種不同于將被合成材料的沸石材料的晶種，可以實現(xiàn)上述的優(yōu)點，即在時間，純產(chǎn)物產(chǎn)量和反應(yīng)混合組成成分的靈活性方面的優(yōu)越性。
本發(fā)明涉及一種制備EUO型結(jié)構(gòu)沸石的方法，該沸石包含至少一種選自硅和鍺的元素X和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T，其特征在于使用至少一種沸石材料的晶種，晶種包含至少一種選自硅和鍺的元素X’和至少一種選自鐵、鋁、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T’的，所述晶種與被制備的EUO型結(jié)構(gòu)沸石不同。使用的晶種的X’/T’比小于200。
將被合成的EUO型結(jié)構(gòu)的沸石與引入作為晶種的沸石材料的不同在于結(jié)構(gòu)類型的不同，或者在于晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成成分的不同，或者在于結(jié)構(gòu)類型的不同和晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成成分的不同。
本發(fā)明的制備方法包括，在含水介質(zhì)中，將至少一種選自硅和/或鍺原料，和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素原料，以及至少一種有機含氮化合物Q，它選自烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物，二苯甲基二甲銨鹽，對應(yīng)于所說的有機化合物Q的胺降解產(chǎn)物，或相應(yīng)的有機化合物的前體，和沸石材料的晶種S混合。本發(fā)明的特征在于所用的晶種包括至少一種沸石材料，該沸石材料不同于將制備的EUO沸石。保持混合物反應(yīng)直到沸石結(jié)晶。
烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物，用作結(jié)構(gòu)劑，尤其用在合成EU-1沸石或TPZ-3沸石，其通式定義為R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6，n在3到12之間，并且R1到R6，可能相同也可能不同，代表含1到8個碳原子的烷基或羥烷基；至多5個R1到R6基團可以是氫。
至少一種具有結(jié)構(gòu)類型LTA(如A沸石)、結(jié)構(gòu)類型LTL、結(jié)構(gòu)類型FAU(如X和Y沸石)、結(jié)構(gòu)類型MOR、結(jié)構(gòu)類型MAZ、結(jié)構(gòu)類型OFF、結(jié)構(gòu)類型FER、結(jié)構(gòu)類型ERI、結(jié)構(gòu)類型BEA、結(jié)構(gòu)類型MFI(如ZSM-5和silicalite)、結(jié)構(gòu)類型MTW、結(jié)構(gòu)類型MTT、結(jié)構(gòu)類型LEV、結(jié)構(gòu)類型TON、結(jié)構(gòu)類型NES(如NU-87沸石，或NU-85、NU-86、NU-88或IM-5沸石)或EUO型結(jié)構(gòu)沸石，其晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成成分與將制備的EUO沸石的晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成成分不同，特別是具有不同的X’/T’比，它的X’/T’比小于200。優(yōu)選的是，用于合成EUO型結(jié)構(gòu)沸石的晶種由結(jié)構(gòu)類型LTA，F(xiàn)AU，MOR，MFI，EUO，且X’/T’比小于200的沸石的晶種構(gòu)成。
可以在將合成的沸石的制備過程的任何時刻引入作為晶種的沸石材料。這些晶種可以同時作為元素X和T的原料或作為有機結(jié)構(gòu)劑Q引入，或者可以將該晶種首先引入到含水混合物，或者可以在引入元素X和T的原料及結(jié)構(gòu)劑后引入該晶種。更可取的是，晶種可以在至少含水混合物部分均化后引入，該含水混合物包括元素X和T的原料及結(jié)構(gòu)劑。
在合成沸石過程中，可以引入作為晶種的沸石材料，這種沸石可以多種方式合成。晶種可以在進行了下列步驟中的至少一個步驟后引入洗滌，干燥，焙燒及離子交換。晶種也可以以合成時的形式引入。
晶種顆粒尺寸可以影響合成過程，必須優(yōu)選具有合適的尺寸。術(shù)語“沸石晶種顆?！敝阜惺w或者指沸石晶體的聚集體。因此，制備沸石材料期間，引入的晶種顆粒中，至少主要部分的尺寸在0.001到500μm之間，優(yōu)選在0.005到250um之間。
在獨立于或者依賴于以前步驟的具體步驟中，將至少一種堿金屬或銨鹽P加入到反應(yīng)介質(zhì)中是有利的?？梢砸玫睦邮菑娝岣?，例如溴化物，氯化物，碘化物，硫酸鹽，磷酸鹽或硝酸鹽，或象有機酸根一類的弱酸根，例如檸檬酸鹽或醋酸鹽。這種鹽可以加速EUO沸石從反應(yīng)混合物中的結(jié)晶。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)混合物一般具有以下的成分，以氧化物形式表示XO/T2O3(mol/mol) 至少10OH-/XO2(mol/mol) 0.002到2.0Q/XO2(mol/mol) 0.002到2.0Q/(M++Q)(mol/mol) 0.1到1.0H2O/XO2(mol/mol) 1到500P/XO2(mol/mol) 0到5S/XO2(g/g) 0.0001到0.1優(yōu)選是，反應(yīng)混合物具有以下的成分，以氧化物形式表示XO2/T2O3(mol/mol)至少12OH-/XO2(mol/mol) 0.005到1.5Q/XO2(mol/mol) 0.005到1.5Q/(M++Q)(mol/mol) 0.1到1.0H2O/XO2(mol/mol) 3到250P/XO2(mol/mol) 0到1S/XO2(g/g) 0.0005到0.07更優(yōu)選是，反應(yīng)混合物具有以下的成分，以氧化物形式表示
XO2/T2O3(mol/mol) 至少15OH-/XO2(mol/mol) 0.01到1Q/XO2(mol/mol)0.01到1Q/(M++Q)(mol/mol) 0.1到1.0H2O/XO2(mol/mol) 5到100P/XO2(mol/mol)0到0.25S/XO2(g/g)0.001到0.04其中X是硅和/或鍺，T是至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素。
M+代表一種堿金屬離子或一種銨離子；Q代表有機結(jié)構(gòu)劑或與所述衍生物或所述衍生物的前體相對應(yīng)的降解產(chǎn)物；S代表沸石晶種，該沸石晶種的形式為它們合成時、干燥、焙燒或離子交換形式，X’/T’比小于200；P代表堿金屬或銨鹽；M和/或Q可以以氫氧化物或有機或無機酸鹽的形式存在，其條件是滿足了所述OH-/XO2的規(guī)范。
相對于氧化物XO2的量，引入的晶種量在0.001％到10％之間，優(yōu)選是在0.05％到7％之間，更優(yōu)選是在0.1％到4％之間。
使用本發(fā)明方法合成EUO沸石是使用有機化合物Q作為結(jié)構(gòu)劑進行的。
當(dāng)合成EU-1沸石時，優(yōu)選的原料烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物Q是烷基化六亞甲基α-ω-二銨衍生物，特別是甲基化六亞甲基α-ω二銨衍生物，更優(yōu)選是N，N，N，N’，N’，N’，-六甲基六亞甲基α-ω二銨鹽，如鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽。
烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物可以從前體中獲得。原料烷基聚亞甲基α-ω二銨衍生物的合適前體是相應(yīng)的二胺化合物與乙醇、烷基鹵化物、鏈烷二醇或相應(yīng)的鏈烷二鹵化物與烷胺。當(dāng)它們同其他反應(yīng)劑在一起時，可以進行混合或者它們可以在反應(yīng)器皿中共同預(yù)熱，優(yōu)選是在溶液中，在加入合成EU-1沸石需要的其他成分之前。
制備ZSM-50沸石時，有機結(jié)構(gòu)劑Q可以是一種二苯甲基二甲胺鹽，如鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、硅酸鹽或鋁酸鹽。
二苯甲基二甲銨鹽可以從前體中獲得。合適的前體是苯甲基二甲銨和一種苯甲基鹵化物或苯甲基醇。它們可以原位使用，或者它們可以在反應(yīng)器皿中共同預(yù)熱，優(yōu)選是在溶液中，在加入合成ZSM-50沸石需要的其他成分之前。
優(yōu)選的堿金屬(M+)是鈉。優(yōu)選的元素X是硅。優(yōu)選的元素T是鋁。
硅原料是任何正常使用有望用于沸石合成的物質(zhì)，如固體粉末硅石，硅酸，膠態(tài)硅石或液態(tài)硅石?？墒褂玫姆勰┕枋?，包括沉淀硅石，特別是那些通沉淀從堿金屬硅酸鹽(如Rhone-Poulenc生產(chǎn)的”Zeosil”或”Tixosil”)溶液中獲得的硅石，煙塵硅石(如Degussa生產(chǎn)的“Aerosil”和 Cabot生產(chǎn)的“Cabosil”)，以及硅膠?？梢允褂镁哂卸喾N顆粒的膠態(tài)硅石，例如那些銷售的來自Dupont的品牌“LUDOX”，以及來自Monsanto的“SYTON”。
可以使用的特殊的溶解的硅石是市售的可溶性玻璃或硅酸鹽，其包括每摩爾堿金屬氧化物和硅酸鹽中含0.5到6.0，特別是2.0到4.0摩爾的SiO2，其中硅酸鹽是通過把硅石溶解在堿金屬氫氧化物、氫氧化季銨及其混合物中獲得的。
更有利的是，鋁原料是鋁酸鈉，但它也可以是鋁、鋁鹽，例如鹵化物、硝酸鹽或硫酸鹽、乙醇化鋁或氧化鋁本身，其中氧化鋁優(yōu)選是水合或可水合的形式，例如膠態(tài)氧化鋁、假勃姆石、勃姆石、γ礬土或三水合物。
可以使用以上引用的原料物質(zhì)的混合物。也可使用硅和鋁的復(fù)合原料，例如無定形硅石-礬土或某種粘土。
反應(yīng)混合物通常在自然形成的壓力下反應(yīng)，任選加入一種氣體，例如氮氣，溫度在85℃到250℃的之間，直到沸石晶體形成，這需要1分鐘到幾個月的時間，取決于反應(yīng)物的組成成分，加熱和混合方式，工作溫度及攪拌程度。攪拌是任選的，但是優(yōu)選的，因為它能減少反應(yīng)時間。
當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，在過濾器上收集固態(tài)相并洗滌，然后準(zhǔn)備進行以下的操作，如干燥、焙燒和離子交換。
為了獲得EUO沸石的氫形式，離子交換可以用酸來進行，特別是用強無機酸，例如鹽酸、硫酸、或硝酸或銨化合物，例如氯化銨、硫酸銨或硝酸銨。離子交換可以通過用離子交換溶液稀釋一次或多次來進行。如果離子交換可容易進行，EUO沸石可以在離子交換前后或兩個離子交換步驟間，優(yōu)選在離子交換之前進行焙燒，以除去所有吸收的有機物。
作為一般的規(guī)則，陽離子或EUO型結(jié)構(gòu)沸石的陽離子能夠被任何金屬的一個或更多的陽離子取代，特別是那些IA、IB、IIA、IIB、IIIA和IIIB(包括稀土金屬)，VIII(包括貴金屬)族，還有鉛、錫及鉍(在“Handbook of Physics and Chemistry”，第76版中的周期表所示)的陽離子。交換是用任何含合適陽離子的水溶性鹽進行的。
本發(fā)明也涉及使用本發(fā)明方法合成的沸石的用途，作為吸附劑控制污染，作為用于分離的分子篩，以及在精煉和石油化學(xué)領(lǐng)域中用于催化的酸性固體。
例如，當(dāng)用作催化劑時，EUO沸石可以與具有惰性或催化活性的無機基團，及活性相在一起。無機基團可以僅僅作為一種粘合劑存在，使沸石的小顆粒以催化劑的不同的已知形式(擠條，粒狀，粉狀)保留在一起，或者它可以作為一種稀釋劑來加入，給合成方法施加一定程度的轉(zhuǎn)換，這種方法，換句話說，因為進行速度過高，增加了焦碳的形成，導(dǎo)致了催化劑的堵塞。典型的無機稀釋劑是催化劑的載體材料，如硅石、不同形態(tài)的礬土和高嶺粘土、膨潤土、蒙脫土、海泡土、活性粘土、漂白土、合成多孔材料，如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2、SiO2-BeO、SiO2-TiO2或這些化合物的任何混合物。
EUO型結(jié)構(gòu)的沸石也可以與至少一種其他沸石在一起，作為主要的活性相或作為添加劑。
無機基團可以是不同化合物的混合物，特別是惰性相和無機相的。
通過離子交換或用選自以下的陽離子或氧化物浸漬Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir和周期表的任何其它元素，將金屬相單獨引入沸石，無機基團或無機基團-沸石系綜。
由EUO型結(jié)構(gòu)沸石組成的催化組合物可以應(yīng)用于異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和歧化作用、烷基取代和脫烷基化、水合作用和脫水作用、低聚和聚合、環(huán)化、芳構(gòu)化、裂化和加氫裂化、重整、氫化作用和脫氫作用、氧化作用、鹵化作用、胺合成、加氫脫硫和加氫脫氮、催化消除氮的氧化物、醚形成和烴轉(zhuǎn)換及有機化合物的一般合成、這些反應(yīng)包括飽和與不飽和脂肪烴、芳烴、含氧有機化合物和含氮和/或硫的有機化合物、還有含其它官能團的有機化合物。
特別是，本發(fā)明也涉及了EUO沸石作為催化劑異構(gòu)化含8個碳原子的芳烴化合物的用途，所述的催化劑也包含至少一種周期表VIII族的元素和至少一種粘合劑。
本發(fā)明的催化劑，形成粒狀或擠條，因此含有●至少一種具有EUO結(jié)構(gòu)的沸石，例如EU-1沸石，是在晶種的存在下使用上述方法合成的；●至少一種周期表VIII族的金屬元素，優(yōu)選是選自鈀和鉑族，更優(yōu)選是選自鉑族；●至少一種粘合劑，優(yōu)選是礬土；●任選至少一種周期表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIIB族的金屬元素，優(yōu)選是錫或銦；●任選，硫；所述的催化劑的特征在于，它是使用新方法制備的，用于合成包含在其中的EUO型結(jié)構(gòu)沸石，這種方法能減少具有最大產(chǎn)量的純產(chǎn)物的合成時間，從而降低了生產(chǎn)成本。
更精確的是，使用本發(fā)明的方法制備的催化劑，相對于催化劑的重量通常包含●1％到90％，優(yōu)選是3％到60％，更優(yōu)選是4％到40％(按重量計算)的至少一種EUO型結(jié)構(gòu)沸石，它使用新合成方法獲得，并包含至少一種選自鍺和硅的元素X和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T(優(yōu)選是鋁和硼)，原子比X/T為5或更大。所述的沸石至少部分是酸的形式，也就是氫(H+)的形式，鈉含量需使Na/T原子比小于0.5，較好是小于0.1，優(yōu)選小于0.02；●0.01％到2％，優(yōu)選0.05％到1.0％(按重量計算)的至少一種周期表VIII族中的金屬，優(yōu)選選自鉑族和鈀族，更優(yōu)選是鉑族。
●任選，0.01％到2％，優(yōu)選是0.05％到1.0％(按重量計算)的周期表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIIB族中的金屬，優(yōu)選是選錫和銦；●任選硫，其量必須使硫原子的數(shù)量與被沉積的VIII族的金屬原子的數(shù)量的比在0.5到2之間，包括極限。
●用至少一種粘合劑補足到100％(按重量計算)，優(yōu)選是礬土。
任何有經(jīng)驗的人所已熟知的并可以使用本專利描述的合成方法獲得的EUO型結(jié)構(gòu)沸石，適合于本發(fā)明中使用的催化劑。因此，舉例來說，用作制備上述催化劑基礎(chǔ)的沸石可以是已經(jīng)合成的EUO-1沸石，它符合關(guān)于X/T比的規(guī)定。通常，可以進行焙燒，然后在至少一種NH4NO3溶液中進行至少一種離子交換，以便獲得具有或多或少殘留鈉含量的沸石。
使用本發(fā)明方法制備的催化劑中的粘合劑(或基團)，通常包含至少一種選自粘土、氧化鎂、礬土、硅石、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯和氧化鋁硅的成分。也可使用炭。優(yōu)選粘合劑是礬土。
在本發(fā)明催化劑中的EUO型結(jié)構(gòu)沸石，如EU-1沸石，至少部分優(yōu)選全部是以它的酸形式，即以氫(H+)的形式，鈉含量是使Na/T原子比小于0.5，優(yōu)選是小于0.1，更優(yōu)選小于0.02。
在制備過程的任何時刻，形成前或后及以任何順序，可以以同樣的方法或使用不同的技術(shù)引入金屬。而且，中間處理步驟，如焙燒和/或還原可以在不同金屬的沉積間進行。
基團的制備，金屬的引入和催化劑的形成可以使用有經(jīng)驗的人所熟知的任何方法來進行。因此至少一種VIII族元素被引進沸石或引到粘合劑上，優(yōu)選是在形成前后引到粘合劑上。
一種優(yōu)選方法包括基團和沸石混合物的生產(chǎn)及隨后的成形。通常成形后接著通常在250℃到600℃之間的溫度下焙燒。至少在此焙燒后引入一種元素周期表VIII族元素，優(yōu)選通過選擇性沉積到粘合劑上。實施時，上述的元素以超過90％的量沉積到粘合劑上，通過在上述沉積過程中控制使用的參數(shù)以技術(shù)人員熟知的方式，如所用的前體的性質(zhì)來進行上述的沉積。任選，至少加入一種選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素。分別在催化劑制備的任何階段中加入或者同時在至少一個單一階段加入選自VIII族和IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素。當(dāng)至少一種IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素被分別加入時，那么它優(yōu)選在加入VIII族元素前加入。
將至少一種VIII族元素沉積，優(yōu)選沉積到沸石-粘合劑混合物上，這已通過有經(jīng)驗的人所熟知的任何方法形成了。例如使用干燥浸漬步驟，過量浸漬或離子交換來進行這種沉積?？捎萌魏吻绑w沉積些元素。例如，優(yōu)選在競爭劑(competingagent)如鹽酸存在下，用六氯鉑酸和/或六氯鈀酸進行陰離子交換。實施時，使用這種前體，金屬以超過90％的總量沉積到粘合劑上，它在全部催化劑顆粒中都具有良好的分散和良好的宏觀分布，這構(gòu)成優(yōu)選的制備方法。
任選，將至少一種選自周期表的IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的其他金屬元素也被引入。任何為有經(jīng)驗的人所熟知的沉積技術(shù)和任何前體都可用于引入至少一種附加金屬。
使用本發(fā)明方法制備催化劑的優(yōu)選方法，包括在基體(通常通過混合至少一種酸和粉末基體獲得)的潮濕凝膠，如在礬土中將沸石研磨一段時間，研磨時間必須能使制得的漿料獲得良好的均勻性，即例如，大約十分鐘，然后送入壓出板中形成擠條，如具有直徑0.4到4mm，包含極限。接著在烘箱干燥后，如120℃下干燥幾個小時，然后焙燒，如500℃下焙燒2個小時，將至少一種元素，如鉑沉積，例如在競爭劑(如鹽酸)存在下，通過用六氯鉑酸的陰離子交換來沉積，上述沉積后進行焙燒，如500℃下焙燒大約2小時。
鉑通常以六氯鉑酸的形式引入基團，但是氨化合物如氯鉑酸銨、二羰基二氯化鉑、六羥基鉑酸、氯化鈀或硝酸鈀可以用于所有的貴金屬。
在本發(fā)明中，例如，可利用氨化合物來使用至少一種鉑族的貴金屬。在這種情況下，貴金屬將被沉積到沸石上。
對于鉑，可以引用的例子是具有通式Pt(NH3)4X2的鉑II四胺鹽；具有通式Pt(NH3)6X4的鉑IV六胺鹽；具有通式(PtX(NH3)5)X3的鉑IV氯化五胺鹽；具有通式PtX4(NH3)2的鉑N四氯化二胺；以及鉑和鹵素-多酮的絡(luò)合體和具有通式H(Pt(acac)2X)的鹵化化合物；X選自氯、氟、溴、碘，X優(yōu)選是氯，而且acac表示得自乙?；幕鶊FC5H7O2。
鉑族的貴金屬優(yōu)選通過用一種以上引用的有機金屬化合物的含水或有機溶液浸漬來引入。在使用的有機溶劑中，可以引用烷烴、環(huán)烷烴或芳烴，并且鹵化有機化合物每分子含有，例如，1到12個碳原子。可以引用的例子是正庚烷、甲基環(huán)己烷、甲苯和氯仿。溶劑的混合物也可用。
另外，可以通過化合物，如氯化物、溴化物和硝酸鹽，IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素的烷基化物，例如錫和銦、烷錫、硝酸銦和氯化銦引入任選地選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的附加金屬。
這種金屬也可以至少一種有機化合物的形式引入，有機化合物選自上述金屬的絡(luò)合物，特別是金屬的多酮絡(luò)合物和金屬烴基，如金屬烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。對于后者，在有機溶劑中使用的上述金屬的有機金屬化合物的溶液有利于引入金屬。也可以使用金屬有機鹵素化合物。尤其可以引用的金屬化合物，就錫來說是四丁錫、就銦來說是三苯銦。
浸漬溶劑選自每分子含6到12個碳原子的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴化合物及每分子含1到12個碳原子的鹵代有機化合物。例如正庚烷，甲基環(huán)己烷和氯仿。也可能使用以上定義的溶劑的混合物。
可以引入至少一種選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的金屬元素。附加金屬可以任選地在制備過程中的任何時刻引入，優(yōu)選在一種或多種VIII族金屬沉積之前引入。如果這種金屬在貴金屬之前引入，所用的金屬化合物通常選自金屬鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽。在水溶液中進行有利于引入金屬。然而，也可以用一種有機金屬化合物例如四丁錫的溶液引入金屬。在這種情況下，在引入至少一種貴金屬之前，在空氣中進行焙燒。
本發(fā)明的催化劑通常形成擠條或粒狀的形態(tài)來適應(yīng)應(yīng)用。
催化劑的制備通常通過焙燒完成，溫度一般在250℃到600℃之間，包括極限，焙燒時間約為0.5到10小時，優(yōu)選在干燥后進行，例如烘箱干燥，干燥溫度范圍在室溫到250℃之間，優(yōu)選在40℃到200℃之間。上述的干燥步驟優(yōu)選在升溫期間進行，其中溫度是進行上述焙燒步驟所必需的。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑包含硫時，在催化反應(yīng)前的原位或異位將硫引入成形的，焙燒過的包含金屬或上述的金屬的催化劑。硫化可以在還原后任選地進行。使用原位硫化時，如果催化劑還沒有被還原，還原就在硫化前進行。使用異位硫化時，還原在硫化前進行。硫化是在氫存在下，使用任何硫化劑進行的，這種硫化劑是有經(jīng)驗的人所熟知的，如二甲基硫化物或硫化氫。例如，在氫存在下，用含有二甲基硫化物的進料處理催化劑，二甲基硫化物的濃度是硫/金屬原子比為1.5。接著在注入進料前，催化劑在氫氣流中，在400℃下保持大約3小時。
應(yīng)用本發(fā)明方法制備EUO沸石為基的催化劑，可用于異構(gòu)芳族的C8片斷(cut)，該片斷包括，如單獨的二甲苯(類)的混合物，或單獨的乙苯的混合物，或二甲苯(類)和乙苯的混合物。該方法通常在以下的操作條件下進行●溫度在300℃到500℃之間，優(yōu)選在320℃到450℃之間，更優(yōu)選在340℃到430℃之間；●氫分壓在0.3到1.5MPa間，優(yōu)選在0.4到1.2MPa之間，更優(yōu)選在0.7到1.2之間；
●總壓在0.45到1.9MPa間，優(yōu)選在0.6到1.5MPa之間；●空速，以每小時每千克催化劑引入的進料的千克數(shù)表示，在0.25到30h-1之間，優(yōu)選在1到10h-1間，更優(yōu)選在2到6h-1間。
本發(fā)明將通過以下的實施例進行說明。
實施例1到17合成EU-1(或TPZ-3)沸石，Si/Al比為15，以六甲銨溴化物作為有機結(jié)構(gòu)劑，沸石晶種具有不同的結(jié)構(gòu)和/或Si/Al比，其中Si/Al比＜200。
實施例1和2對應(yīng)于沒有加入晶種的合成，與之相對照，實施例3到17對應(yīng)于具有沸石晶種的合成，其特征在下文描述。
作為晶種加入的沸石具有不同的陽離子形式(Na、K、NH4、NH4+TMA、Na+Hx、H)，以及不同尺寸的顆粒形式(平均直徑為3到115μm，Dv，50)。在結(jié)構(gòu)類型和/或Si/Al比方面，這些晶種與合成的EU-1固體不同。
合成混合物具有以下的組成成分SiO2(mol)60Al2O3(mol) 2Na2O(mol)10HxBr2(mol) 20H2O(mol) 2800晶種/SiO2(g/g)0(不包括1和2)，或0.02(不包括3到16)HxBr2＝六甲銨溴化物＝Me3N(CH2)6NMe32+(Br-)2
TMA＝四甲銨Hx＝甲銨Dv，X＝顆粒的等效球體的直徑，按體積計算，其中X％顆粒的尺寸小于這個直徑。
通過在57.42克水中稀釋12.03克的六甲銨溴化物(Fluka，97％)，然后加入14.50克的膠態(tài)硅膠(Ludox HS40，Dupont，40％SiO2)來制備溶液A，該溶液由硅石和結(jié)構(gòu)劑組成。將0.985克的固態(tài)氫氧化鈉(Prolabo，99％)和0.715克的固態(tài)鋁酸鈉(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解在7.18克的水中形成溶液B。將溶液B加到溶液A中，然后加入7.18克的水，同時攪拌。混合進行到中間物變均勻，然后加入0.116克(實施例3到7)的干燥沸石晶種(實施例1和2中沒有加入晶種)。由此產(chǎn)生的混合物在自然形成的壓力下，在180℃的125ml高壓釜中反應(yīng)，同時攪拌。冷卻后，將產(chǎn)物用0.5升的軟化水進行過濾和洗滌，然后在120℃下，在通風(fēng)烤箱中干燥。
X射線衍射和化學(xué)分析的結(jié)果如表1所示，根據(jù)加或沒有加入晶種的作用和加入作為晶種的不同沸石的作用。用Si/Al比小于200的不同沸石作為晶種(實施例3到6和8到16)，得到純EU-1沸石(100±3％結(jié)晶度，Si/Al比接近于15)，在180℃下反應(yīng)96小時，具有最大產(chǎn)量(大約5％)。在相同條件下，Si/Al比大于200的沸石晶種的實驗(實施例7到17)，在EU-1沸石中產(chǎn)生一種非完全晶態(tài)的固體。在相同條件下，沒有加入晶種的實驗(實施例2)沒有產(chǎn)生EU-1沸石。因此在實施例1中，合成必須持續(xù)125小時，使純EU-1沸石以最大產(chǎn)量形成。
實施例18到33合成ZSM-50沸石，Si/Al比為125，以二苯甲基二甲銨氯化物作為有機結(jié)構(gòu)劑，沸石晶種具有不同結(jié)構(gòu)和/或Si/Al比，其中Si/Al比＜200。
實施例18和19對應(yīng)于沒有加入晶種的合成，與之相對照，實施例20到33對應(yīng)于具有沸石晶種的合成，其中沸石晶種與前面實施例中使用的相同。
合成混合物具有以下的組成成分SiO2(mol)60Al2O3(mol) 0.24Na2O(mol)3.6BDMA(mol) 6BCl(mol) 6H2O(mol) 1000晶種/SiO2(g/g) 0(不包括18和19)，或0.02(不包括20到33)BDMA＝苯甲基二苯甲胺BCl＝苯甲基氯化物通過在42.72克水中稀釋3.537克的苯甲基二甲胺(Fluka，98％)和3.274克的苯甲基氯化物(Fluka，99％)，然后加38.43克的膠態(tài)硅膠(Ludox HS40，Dupont，40％SiO2)來制備溶液C，它由硅石和結(jié)構(gòu)劑前體組成。將1.133克的固態(tài)氫氧化鈉(Prolabo，99％)和0.227克的固態(tài)鋁酸鈉(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解在5.34克的水中形成溶液D。將溶液D加到溶液C中，然后加入5.34克的水，同時攪拌?；旌线M行到中間物變均勻，然后加入0.307克(實施例20到33)的干燥沸石晶種(實施例18和19中沒有加入晶種)。由此產(chǎn)生的混合物在自然形成的壓力下，在160℃下在125ml的高壓釜中反應(yīng)75-98小時，同時攪拌。冷卻后，將產(chǎn)物用1.5升的軟化水進行過濾和洗滌，然后在120℃下，在通風(fēng)烤箱中干燥。
X射線衍射和化學(xué)分析的結(jié)果如表2所示，根據(jù)加或沒有加入晶種的作用和加入作為晶種的不同沸石的作用。用Si/Al比小于200的不同沸石作為晶種(實施例20到23和25到32)，得到純EU-1、ZSM-50沸石(100±3％結(jié)晶度，Si/Al比接近于15)，在60℃下反應(yīng)75小時，具有最大產(chǎn)量(大約15％)。
在相同條件下，高Si/Al比的沸石晶種的實驗(實施例24到33)，在EU-1和ZSM-50沸石中產(chǎn)生一種非完全晶態(tài)的固體。在相同條件下，沒有加入晶種的實驗(實施例2和19)沒有產(chǎn)生EU-1和ZSM-50沸石。因此在實施例1和實施例18中，合成必須持續(xù)125小時或98小時使純EU-1沸石和ZSM-50沸石以最大產(chǎn)量形成。
表1EU-1或TPZ-3沸石的合成，Si/Al比接近于15，沸石晶種具有多種結(jié)構(gòu)類型和Si/Al比
AMO＝無定形 Hx＝六甲銨 XF＝X射線熒光TMA＝四甲基二銨 XRD＝X射線衍射，實施例1作為參考表2ZSM-50沸石的合成，Si/Al比接近于125，沸石晶種具有多種結(jié)構(gòu)類型和Si/Al比
AMO＝無定形 BDMA＝苯甲基二甲胺 XRD＝X射線衍射，實施例17作為參考TMA＝四甲基銨BCl＝苯甲基氯 XF＝X射線熒光Hx＝六甲銨實施例34制備催化劑A，不依據(jù)本發(fā)明，催化劑A含有EU-1沸石和0.3％的鉑(按重量計算)，其中沸石是在如實施例1所描述晶種不存在下合成的。
用作合成EU-1沸石的原材料包括有機結(jié)構(gòu)劑、硅和鋁，總的Si/Al原子比為15.4，鈉含量相對于干燥EU-1沸石的重量大約為1.5％。
這種EU-1沸石首先在空氣流中，550℃下焙燒6個小時。獲得的固體在大約100℃下，在10N NH4NO3溶液中進行三次離子交換，每次交換大約4小時。
在這些處理步驟最后，EU-1沸石以NH4形式的Si/Al原子比為19.9，鈉含量相對于干燥EU-1沸石的重量大約為55ppm。
在干燥空氣中干燥和焙燒后，通過用礬土凝膠擠壓，形成EU-1沸石，獲得一種載體S1，S1由直徑為1.4mm的擠條構(gòu)成，該擠條含有10％的H形式的EU-1沸石和90％的礬土(按重量計算)。
在競爭劑(鹽酸)存在下，將獲得的載體S1用六氯鉑酸進行陰離子交換，以便沉積相對于催化劑的0.3％的鉑(按重量計算)。潮濕固體在120℃下干燥12個小時，并在500℃下，在干燥空氣流中焙燒1個小時。
產(chǎn)生的催化劑A含有10.0％的氫形式的EU-1沸石，和89.7％的礬土及0.3％的鉑(按重量計算)。
實施例35制備催化劑B，依據(jù)本發(fā)明，催化劑B含有EU-1沸石和0.3％的鉑(按重量計算)，其中沸石是在如實施例10所描述的NH4-Y晶種存在下合成的。
用作合成EU-1沸石的原材料包括有機結(jié)構(gòu)劑、硅和鋁，總的Si/Al原子比為14.7，鈉含量相對于干燥EU-1沸石的重量大約為1.4％。
這種EU-1沸石首先在空氣流中，550℃下干燥焙燒6個小時。獲得的固體在大約100℃下，在10N NH4NO3溶液中進行三次離子交換，每次交換大約4小時。
在這些處理步驟最后，EU-1沸石以它的NH4形式的總Si/Al原子比為19.2，鈉含量相對于干燥EU-1沸石的重量大約為30ppm。
在干燥空氣中干燥和焙燒后，通過用礬土凝膠擠壓，形成EU-1沸石，獲得一種載體S2，S2由直徑為1.4mm的擠條構(gòu)成，該擠條含有10％的H形式的EU-1沸石和90％的礬土(按重量計算)。
在競爭劑(鹽酸)存在下，將獲得的載體S2用六氯鉑酸進行陰離子交換，以便沉積相對于催化劑的0.3％的鉑(按重量計算)。潮濕固體在120℃下干燥12個小時，并在500℃下，在干燥空氣流中焙燒1個小時。
產(chǎn)生的催化劑B含10.0％的氫形式的EU-1沸石，和89.7％的礬土及0.3％的鉑(按重量計算)。
實施例36制備催化劑C，依據(jù)本發(fā)明，催化劑C含有EU-1沸石和0.3％的鉑(按重量計算)，其中沸石是在如實施例12所描述的MOR晶種(Si/Al＝5)存在下合成的。
用作合成EU-1沸石的原材料包括有機結(jié)構(gòu)劑、硅和鋁，總的Si/Al原子比為13.9，鈉含量相對于干燥EU-1沸石的重量大約為1.5％。
這種EU-1沸石首先在空氣流中，550℃下焙燒6個小時。獲得的固體在大約100℃下，在10N NH4NO3溶液中進行三次離子交換，每次交換大約4小時。
在這些處理步驟最后，EU-1沸石以它的NH4形式的總Si/Al原子比為18.5，鈉含量相對于干燥EU-1沸石的重量大約為45ppm。
在干燥空氣中干燥和焙燒后，通過用礬土凝膠擠壓，形成EU-1沸石，獲得一種載體S3，S3由直徑為1.4mm的擠條構(gòu)成，該擠條含10％的H形式的EU-1沸石和90％的礬土(按重量計算)。
在競爭劑(鹽酸)存在下，將獲得的載體S3用六氯鉑酸進行陰離子交換，以便沉積相對于催化劑的0.3％的鉑(按重量計算)。潮濕固體在120℃下干燥12個小時，并在500℃下，在干燥空氣流中焙燒1個小時。
產(chǎn)生的催化劑C含10.0％的氫形式的EU-1沸石，和89.7％的礬土及0.3％的鉑(按重量計算)。
實施例37制備催化劑D，依據(jù)本發(fā)明，催化劑D含有EU-1沸石和0.3％的鉑(按重量計算)，其中沸石是在如實施例7所描述硅酸鹽晶種(Si/Al＞500)存在下合成的。
用作合成EU-1沸石的原材料是不完全晶化的(85％EU-1+無定形)，總的Si/Al原子比不確定的材料。鈉含量相對于EU-1沸石的重量，大約為1.5％。
這種EU-1沸石首先在空氣流中，550℃下焙燒6個小時。獲得的固體在大約100℃下，在10N NH4NO3溶液中進行三次離子交換，每次交換大約4小時。
在這些處理步驟最后，EU-1沸石以它的NH4形式的總Si/Al原子比為18.5，鈉含量相對于干燥EU-1沸石的重量，大約為40ppm。
在干燥空氣中干燥和焙燒后，通過用礬土凝膠擠壓，形成了EU-1沸石，獲得一種載體S4，S4由直徑為1.4mm的擠條構(gòu)成，該擠條含有10％的H形式的EU-1沸石和90％的礬土(按重量計算)。
在競爭劑(鹽酸)存在下，將獲得的載體S4用六氯鉑酸在進行陰離子交換，以便沉積相對于催化劑的0.3％的鉑(按重量計算)。潮濕固體在120℃下干燥12個小時，并在500℃的溫度下，在干燥空氣流中焙燒1個小時。
產(chǎn)生的催化劑D含10.0％的氫形式的EU-1沸石，和89.7％的礬土及0.3％的鉑。(按重量計算)實施例38通過異構(gòu)化芳族C8片斷，評價催化劑A、B、C和D的催化性能。
通過異構(gòu)化主要包含間-二甲苯、鄰-二甲苯和乙苯的芳族C8片斷，評價催化劑A、B、C和D的性能。
●溫度390℃●總壓15巴(1巴＝0.1MPa)●氫分壓12巴實驗室測試催化劑，用量5克，無氫循環(huán)。
首先在氫存在下，用含二甲基二硫化物(DMDS)的進料處理催化劑，其濃度使硫/金屬原子比為1.5。然后使催化劑在400℃空氣流中保持3個小時，接著注入進料。
根據(jù)活性(通過對-二甲苯和乙苯的近似平衡，以及乙苯轉(zhuǎn)換)和選擇性(通過對二甲苯的相同近似平衡的凈損失)對各催化劑進行比較。
副反應(yīng)導(dǎo)致三類的損失基本上由萘開環(huán)反應(yīng)接著裂化引起的烷烴損失；由含有8個碳原子(AC8)芳香族化合物的歧化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移作用形成芳香族化合物的損失；因為芳香族化合物的氫化作用，萘即含有8個碳原子(N8)的環(huán)烷的損失。可以將N8回收，所以對由于裂化和歧化/烷基轉(zhuǎn)移的包括除N8外的萘的損失(其總和構(gòu)成凈損失)進行了比較。
為了計算近似平衡(AEQ)，對-二甲苯的濃度以相對于三種二甲苯同型異構(gòu)體的量來表示。
近似平衡(AEQ)定義如下pXAEQ(％)＝100×(％PX流出物-％pX進料)(％pX平衡-％pX進料)裂化損失(P1)是以C1到C8烷烴(PAR)形式的AC8損失P1(wt％)＝100×[(％PAR流出物×流出物重量)-(％PAR進料×進料重量)]/(％AC8進料×進料重量)歧化/烷基轉(zhuǎn)移損失(P2)是除N8外的萘、甲苯、苯和C9+芳烴(OAN)形式的AC8損失。
P2(wt％)＝100×[(％OAN流出物×流出物重量)-(％OAN進料×進料重量)]/(％AC8進料×進料重量)損失P1和P2之和代表凈損失。
表3所示數(shù)據(jù)是在相同實驗條件下獲得的。表3
從表3的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的催化劑B和C產(chǎn)生的結(jié)果可與沒有根據(jù)本發(fā)明的催化劑A獲得的結(jié)果相比，沒根據(jù)本發(fā)明的催化劑D，其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其它三種催化劑。
通過改變進料的質(zhì)量流速，這些催化劑在較低的pX AEQ(大約95.5％)下也可進行比較。結(jié)果如表4所示。表4
對大約95.5％的相同的pX AEQ，表4表明了催化劑也同樣具有選擇性。
催化劑B和C，基于EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，分別使用NH4-Y和MOR晶種，用于芳烴C8斷片的異構(gòu)化，其使用過程中獲得的活性和選擇性可與現(xiàn)有技術(shù)中描述的用不包含晶種的合成方法獲得的催化劑的活性和選擇性相比，該催化劑包含具有EUO型結(jié)構(gòu)和相同Si/Al比的沸石。沒有依據(jù)本發(fā)明的使用晶種的催化劑D(Si/Al＞500)，其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其它催化劑。
最后，在實施例開始描述的實驗條件下，持續(xù)時間400小時，在穩(wěn)定性方面對催化劑A、B、C和D進行了比較。
以乙苯轉(zhuǎn)化率評價穩(wěn)定性。結(jié)果如表5所示。表5
可以看出，經(jīng)過400小時，四種催化劑A、B、C和D的減活性是可以相比的。
三種催化劑A、B和C的催化性能(活性，選擇性和穩(wěn)定性)是可以相比的。因而，在制備用于異構(gòu)化芳烴C8斷片的催化劑時，引入這種合成EUO型結(jié)構(gòu)沸石的新方法在成本方面具有極大的優(yōu)越性，因為沸石合成時間減少了約25％，同時又保證了本發(fā)明的催化劑的催化性能。對于生產(chǎn)EUO型結(jié)構(gòu)沸石產(chǎn)生好的催化劑，使用Si/Al比為小于200的沸石晶種是不可缺少的。事實上，催化劑D的活性基本上是較低的。
權(quán)利要求
1.一種制備EUO型結(jié)構(gòu)沸石材料的方法，該沸石材料包含至少一種選自硅和鍺的元素X和至少一種選自鐵、鋁、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T，其特征在于使用至少一種沸石材料的晶種，該晶種包含至少一種選自硅和鍺的元素X’和至少一種選自鐵、鋁、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T’，X’/T’比小于200，該晶種與被制備的EUO型結(jié)構(gòu)沸石不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸石材料晶種的結(jié)構(gòu)類型與EUO型結(jié)構(gòu)不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中晶種的晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成成分與被制備的EUO型結(jié)構(gòu)沸石的晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成成分不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中用作晶種的沸石材料選自以下結(jié)構(gòu)類型的沸石、結(jié)構(gòu)類型LTA，如A沸石、結(jié)構(gòu)類型LTL、結(jié)構(gòu)類型FAU，如X和Y沸石、結(jié)構(gòu)類型MOR、結(jié)構(gòu)類型MAZ、結(jié)構(gòu)類型OFF、結(jié)構(gòu)類型FER、結(jié)構(gòu)類型ERI、結(jié)構(gòu)類型BEA、結(jié)構(gòu)類型MFI，如ZSM-5和silicalite、結(jié)構(gòu)類型MTW、結(jié)構(gòu)類型MIT、結(jié)構(gòu)類型LEV、結(jié)構(gòu)類型TON、結(jié)構(gòu)類型NES，如NU-87沸石、或NU-85、NU-86、NU-88或IM-5沸石或EUO型結(jié)構(gòu)沸石，其晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成成分與被制備的EUO沸石不同，如EU-1、ZSM-50和TPZ-3沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中使用的晶種選自至少一種具有結(jié)構(gòu)類型LTA、FAU、MOR、MFI或EUO的沸石材料的晶種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的方法，包括合成一種含水混合物，它包含至少一種元素X的原料，和至少一種元素T的原料，及至少一種有機結(jié)構(gòu)劑的原料和至少一種沸石材料的晶種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中沸石材料晶種在制備過程中的任何時刻引入。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中晶種在至少含水混合物部分均化后引入，含水混合物包括元素X的原料和元素T的原料及有機結(jié)構(gòu)劑的原料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中元素X是硅，元素T是鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中有機結(jié)構(gòu)劑是通式為R1R2R3N+((CH2)nN+R4R5R6的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物，和/或相應(yīng)于所述衍生物的胺降解產(chǎn)物和/或相應(yīng)于所述衍生物的前體，n在3到12之間，并且R1到R6，可能相同也可能不同，可能代表含1到8個碳原子的烷基或羥烷基，并且至多5個R1到R6基團可以能夠是氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中有機結(jié)構(gòu)劑是包含二苯甲基二甲銨和/或相應(yīng)于所述衍生物的胺降解產(chǎn)物，和/或相應(yīng)于所述衍生物的前體的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法，其中引入至少一種堿金屬或銨鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中反應(yīng)混合物具有以下的組成成分，以氧化物形式表示XO2/T2O3(mol/mol) 至少10OH-/XO2(mol/mol) 0.002到2.0Q/XO2(mol/mol) 0.002到2.0Q/(M++Q)(mol/mol) 0.1到1.0H2O/XO2(mol/mol) 1到500P/XO2(mol/mol) 0到5S/XO2(g/g) 0.0001到0.1其中X是硅和/或鍺，T是至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素。M+代表一種堿金屬或一種銨離子；Q代表有機結(jié)構(gòu)劑或與所述衍生物或所述衍生物的前體相對應(yīng)的降解產(chǎn)物；S代表沸石晶種，該沸石晶種的形式為它們合成時、干燥、焙燒或離子交換形式，X’/T’比小于200；P代表堿金屬或銨鹽；
14.使用權(quán)利要求1到13任一項的方法獲得的EUO型結(jié)構(gòu)沸石。
15.根據(jù)權(quán)利要求1到13任一項合成的EU-1沸石。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的EUO型結(jié)構(gòu)沸石的用途作為控制污染的吸附劑或用于分離的分子篩。
17.一種催化劑，包含根據(jù)權(quán)利要求1到12任一項或權(quán)利要求14或15任一項合成的EUO型結(jié)構(gòu)的沸石。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑，包含至少一種周期表VIII族的元素和至少一種粘合劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的催化劑，包含至少一種選自鉑和鈀的元素。
20.根據(jù)權(quán)利要求17到19的催化劑，包含至少一種選自周期表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素。
21.根據(jù)權(quán)利要求17到20任一項的催化劑，包含硫。
22.根據(jù)權(quán)利要求7到21任一項的制備催化劑的方法，它包括處理這樣合成的EUO型結(jié)構(gòu)的沸石的步驟，以及混合粘合劑和上述沸石然后形成所說的混合物的步驟，通常在250℃到600℃的溫度下進行焙燒的步驟，至少一種周期表VIII族的金屬元素的沉積能夠在任何時刻進行。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，包括使催化劑形成粒狀或擠條。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或權(quán)利要求23根據(jù)權(quán)利要求17到21任一項，制備的催化劑的用途，其中用于同分異構(gòu)含8個碳原子的芳烴斷片的方法中，溫度在300℃到500℃之間，氫分壓在0.4到1.2MPa之間，總壓在0.45到1.9MPa之間，空速在0.25到30h-1之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備EUO型結(jié)構(gòu)沸石的方法,該沸石包含至少一種元素X和至少一種元素T,其中使用至少一種包含至少一種元素X’和至少一種元素T’的沸石材料的晶種,X’/T’比小于200,元素X和X’選自硅和鍺,元素T和T’選自鐵、鋁、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳,此晶種與制備的EUO型結(jié)構(gòu)沸石不同。而且也涉及EUO沸石的用途,作為轉(zhuǎn)換含烴進料的催化劑、控制污染的吸附劑和分離分子篩、尤其8個碳原子的芳族化合物的異構(gòu)化的催化劑。
文檔編號B01J29/06GK1260239SQ99127389
公開日2000年7月19日 申請日期1999年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月2日
發(fā)明者L·魯洛, S·拉孔布, E·梅朗, F·阿拉里奧 申請人:法國石油公司