專利名稱：烯丙基鹵的生產(chǎn)方法及其所使用的設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造烯丙基鹵的方法和適用于該方法的反應(yīng)器。更具體地說，本發(fā)明涉及在氣相中通過高溫氯化丙烯來生產(chǎn)烯丙基鹵的方法。
烯丙基鹵尤其是烯丙基氯代表了用于制備表鹵醇尤其是表氯醇產(chǎn)物的重要中間體，而該產(chǎn)物是目前用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的關(guān)鍵化學(xué)品。
US專利說明書No.5 504 266公開了制造烯丙基鹵的兩步法，該方法包括(a)將丙烯和鹵素按至少2.5∶1和適宜低于5∶1的摩爾比連續(xù)加入到攪拌釜式反應(yīng)器中；(b)讓丙烯和鹵素在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中在400-525℃范圍內(nèi)的溫度下部分地反應(yīng)而部分地發(fā)生轉(zhuǎn)化；(c)將來自連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的流出物加入到管式反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中反應(yīng)繼續(xù)以活塞流方式在400-525℃范圍內(nèi)的溫度下進行；和(d)從管式反應(yīng)器中排出反應(yīng)產(chǎn)物。
連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器呈球形，橢圓形或蛋形。
USA專利說明書No.5 367 105公開了制造烯丙基鹵的方法，該方法包括向反應(yīng)器中引入氣態(tài)丙烯和氣態(tài)氯按照3∶1-5∶1摩爾比形成的兩個基本平行噴射物料流，和從反應(yīng)器中排出反應(yīng)產(chǎn)物。
在以上方法中使用的反應(yīng)器包括具有圓錐形頂部和倒圓錐形底部的圓柱形殼體，其中反應(yīng)物被注入圓錐形頂部。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，已知方法的缺點在于它們都只能達到較低的產(chǎn)率或形成大量導(dǎo)致結(jié)垢的副產(chǎn)物。而且，發(fā)現(xiàn)將已知方法放大顯得很困難。
由于烯丙基鹵越來越值錢，所以，存在一種試圖改進產(chǎn)率和減少副產(chǎn)物形成的動力。
通過深入的研究，發(fā)現(xiàn)一種呈現(xiàn)較少已知方法的缺點的改進方法。
因此，本發(fā)明的從氣態(tài)丙烯和氣態(tài)鹵素制造烯丙基鹵的方法包括(a)通過導(dǎo)入噴嘴將丙烯引入環(huán)管式反應(yīng)器中；(b)通過在環(huán)管式反應(yīng)器壁上設(shè)置的幾組軸向間隔的徑向設(shè)置導(dǎo)入管將氣態(tài)鹵素引入環(huán)管式反應(yīng)器中，(c)讓丙烯和鹵素進行反應(yīng)；和(d)通過出料口從環(huán)管式反應(yīng)器中排出反應(yīng)流出物，其中在任何反應(yīng)器體積單元中鹵素的濃度被保持在3％(質(zhì)量)以下，以全部氣體混合物為基準計，和其中離開導(dǎo)入噴嘴的丙烯的線性氣體速度至少足以保持環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)循環(huán)。
在說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“反應(yīng)器體積單元”用來指由反應(yīng)器的內(nèi)表面和與流體流過反應(yīng)器的方向垂直的兩個軸向間隔的平面所限定的單元，該單元的厚度小于反應(yīng)器的內(nèi)直徑。
鹵化反應(yīng)是放熱的，而本發(fā)明方法的優(yōu)點是連續(xù)循環(huán)在整個反應(yīng)器中設(shè)置了均勻的溫度分布。而且，循環(huán)速率能夠加以調(diào)節(jié)來改進溫度控制。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，進一步包括(e)將步驟(d)中排出的反應(yīng)流出物導(dǎo)入至管式反應(yīng)器的入口端；(f)通過管式反應(yīng)器壁上設(shè)置的幾組軸向間隔的徑向設(shè)置導(dǎo)入管將氣態(tài)鹵素引入管式反應(yīng)器中，然后讓鹵素和丙烯進行反應(yīng)；(g)從管式反應(yīng)器的出口端排出反應(yīng)產(chǎn)物。
鹵素氣體優(yōu)選是氯氣。
本發(fā)明進一步涉及包括一環(huán)管式反應(yīng)器的一種反應(yīng)器，該環(huán)管式反應(yīng)器上設(shè)有至少一個導(dǎo)入噴嘴，在環(huán)管式反應(yīng)器壁上設(shè)有幾組軸向間隔的徑向設(shè)置導(dǎo)入管，以及導(dǎo)出管。
參考附圖，由實施例更加詳細地描述本發(fā)明，其中

圖1a，1b和1c示意性顯示了適合在本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)器實例的三個拉長截面；圖2為反應(yīng)器改進設(shè)計的縱向截面視圖；和圖3為規(guī)模比圖1a-1c大的環(huán)管式反應(yīng)器的部分的縱向截面視圖。
現(xiàn)參見附圖1a-1c。反應(yīng)器1包括環(huán)管式反應(yīng)器2。環(huán)管式反應(yīng)器2能夠具有拉長形狀(如圖1a所示)，圓形(如圖1b所示)或橢圓形(如圖1c所示)。
環(huán)管式反應(yīng)器2上設(shè)置至少一個導(dǎo)入噴嘴3和多個導(dǎo)入管4，它們被設(shè)置在環(huán)管式反應(yīng)器的壁5上。導(dǎo)入管4以幾個軸向間隔的組6排列，在每一組中導(dǎo)入管徑向設(shè)置，也就是說沿著環(huán)管式反應(yīng)器2的圓周分布。為了清楚起見，并不是所有的噴嘴和不是所有的組都有編號。
環(huán)管式反應(yīng)器還設(shè)置了在導(dǎo)入噴嘴3附近排列的導(dǎo)出管9。適宜地，導(dǎo)出管9位于環(huán)管式反應(yīng)器2的下游端，導(dǎo)入噴嘴3的下游。
在正常的操作中，丙烯通過導(dǎo)入噴嘴3被導(dǎo)入環(huán)管式反應(yīng)器2中，氣態(tài)鹵素通過多個導(dǎo)入管4被導(dǎo)入環(huán)管式反應(yīng)器2中。反應(yīng)混合物沿著箭頭12的方向流過環(huán)管式反應(yīng)器2。反應(yīng)流出物通過導(dǎo)出管9從環(huán)管式反應(yīng)器2中排出，并從這里開始，反應(yīng)排出物被輸送至回收設(shè)備(未示出)中以便借助已知方法分離出所需要的烯丙基鹵。反應(yīng)流出物的剩余物循環(huán)通過環(huán)管式反應(yīng)器2。循環(huán)比(R)被定義為再循環(huán)反應(yīng)混合物的量與由注射噴嘴3注入的丙烯的量之質(zhì)量比。
條件經(jīng)選擇后使得在任何反應(yīng)器體積單元13中鹵素的濃度被保持在3％(質(zhì)量)以下，以全部氣體混合物為基準計，和離開導(dǎo)入噴嘴3的丙烯的線性氣體流速至少足以在環(huán)管式反應(yīng)器2內(nèi)保持連續(xù)循環(huán)。
離開導(dǎo)入噴嘴的丙烯的線性氣體流速(U丙烯)必須足以導(dǎo)致a)在環(huán)管式反應(yīng)器的各截面上平均速度(Uloop)高于20m/s，優(yōu)選高于40m/s；和b)確保環(huán)管式反應(yīng)器中最低溫度高于400℃、優(yōu)選高于430℃的循環(huán)比(R)。在環(huán)管式反應(yīng)器中的最高溫度低于520℃，優(yōu)選低于500℃。
循環(huán)比(R)的合適值大于2和優(yōu)選高于3。
申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當如此選擇條件時，烯丙基鹵和優(yōu)選烯丙基氯能夠以良好的選擇性生產(chǎn)出來。由于副產(chǎn)物尤其是作為流出物中重質(zhì)氯醚的主要前體的1，5-己二烯顯著減少，所獲得的烯丙基氯不太顯色。
導(dǎo)入管4的組6的數(shù)目適宜是2-15和優(yōu)選在6-12范圍內(nèi)，每組的導(dǎo)入管4的數(shù)目是在2-8范圍內(nèi)。
一個截面上每組的徑向間隔鹵素導(dǎo)入管的數(shù)目一般是2-15和優(yōu)選4-12。
適宜的是存在一個以上注射噴嘴3，這些噴嘴沿著環(huán)管式反應(yīng)器2軸向間隔。為了測定循環(huán)比，采用來自所有噴嘴的丙烯的總量。
現(xiàn)在參見圖2。在該圖中顯示的反應(yīng)器1進一步包括管式反應(yīng)器15，后者具有一只與環(huán)管式反應(yīng)器2的導(dǎo)出管9實現(xiàn)流體聯(lián)通的導(dǎo)入端17。
管式反應(yīng)器15設(shè)置了幾組19軸向間隔的處在管式反應(yīng)器15的壁21上的徑向設(shè)置導(dǎo)入管20。
管式反應(yīng)器15具有導(dǎo)出端25以便從反應(yīng)器1中排出反應(yīng)產(chǎn)物。
在正常操作中，從導(dǎo)出管9中排出的反應(yīng)流出物被導(dǎo)入到管式反應(yīng)器15的導(dǎo)入端17，氣體鹵素通過處在管式反應(yīng)器15壁上的軸向間隔的幾組19的徑向設(shè)置導(dǎo)入管20被引入到管式反應(yīng)器15中。鹵素與未反應(yīng)的丙烯進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從管式反應(yīng)器15的導(dǎo)出端25排出，并從這里開始，反應(yīng)產(chǎn)物被輸送至回收設(shè)備(未示出)以便借助已知方法分離出所需要的烯丙基鹵。
現(xiàn)參見圖3。在該設(shè)計中使用的導(dǎo)入噴嘴是噴射器30，一部分丙烯原料能夠通過輔助導(dǎo)入管35引入其中，這樣循環(huán)比能夠通過調(diào)節(jié)經(jīng)噴射器30和經(jīng)輔助導(dǎo)入管35設(shè)置的丙烯量來降低。如圖3所示，噴射器30的端部是錐形的，半頂角37是大約2°。此外，噴射器30的端部由支持棒40所支持，支持棒適宜有3個。
如果根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，使用環(huán)管式反應(yīng)器和互聯(lián)的管式反應(yīng)器的組合體，則被引入到環(huán)管式反應(yīng)器中的鹵素相對于被引入到環(huán)管式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器中的全部鹵素的摩爾比是60-100％，和更優(yōu)選70-90％。
鹵素原料和優(yōu)選氯原料的進料溫度是在50-150℃和優(yōu)選60-110℃之間和更優(yōu)選80-110℃之間，而經(jīng)各導(dǎo)入管引入的鹵素的溫度可以相同或不同。
被引入到環(huán)管式反應(yīng)器中的鹵素和優(yōu)選氯氣的溫度最好是大約同一溫度，被引入到視具體情況而存在的管式反應(yīng)器中的鹵素氣體的溫度也具有同樣的值，不過，被引入到環(huán)管式反應(yīng)器中和被引入到視具體情況而存在的管式反應(yīng)器中的鹵素的各自溫度可以不同。所引入的丙烯具有200-400℃和優(yōu)選230-360℃的溫度。不同的反應(yīng)溫度能夠用于環(huán)管式反應(yīng)器和視具體情況而存在的管式反應(yīng)器的不同橫截面，尤其是可以在管式反應(yīng)器的截面上設(shè)置不同溫度區(qū)。
典型地講，在環(huán)管式反應(yīng)器中的停留時間(τloop)平均是0.5s-3s和在管式反應(yīng)器中的停留時間(τpipe)是0.2s-1s。
一般情況下，環(huán)管式反應(yīng)器的內(nèi)徑(m)由以下方程式確定Dloop＝A*(R/τloop)*(U2丙烯/U3loop)*d2，其中A是取決于反應(yīng)器材料的表面性能的經(jīng)驗參數(shù)(-)；R是循環(huán)比(-)；τloop是環(huán)管式反應(yīng)器中的停留時間(s)；U丙烯是離開噴嘴的丙烯的線速度(m/s)；Uloop是環(huán)管式反應(yīng)器中的線速度(m/s)；和d是丙烯噴嘴的內(nèi)徑(m)。
在實際條件下A將具有在20-40和優(yōu)選25-35范圍內(nèi)的值。
在環(huán)管式反應(yīng)器上導(dǎo)入管的組數(shù)經(jīng)選擇后滿足上述臨界濃度要求。優(yōu)選的是在環(huán)管式反應(yīng)器上以相同的距離設(shè)置各組。
管式反應(yīng)器的內(nèi)徑經(jīng)選擇后使得管式反應(yīng)器中的線性速度在20-80m/s之間。導(dǎo)入管的組數(shù)和它們的位置的確定按照與環(huán)管式反應(yīng)器同樣的方式完成。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，使用環(huán)管式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器的組合體，環(huán)管式反應(yīng)器的體積大于管式反應(yīng)器的體積。
將會認識到本發(fā)明還涉及特定的反應(yīng)器組合體，其中實施上述特定方法。
還會認識到，更優(yōu)選地，該管式反應(yīng)器是由借助于導(dǎo)出管與環(huán)管式反應(yīng)器連接的直管組成，然而，還可使用其它結(jié)構(gòu)，其中直管式反應(yīng)器經(jīng)過一只或多只彎管連接于環(huán)管式反應(yīng)器。
更優(yōu)選地，環(huán)管式反應(yīng)器的內(nèi)徑與管式反應(yīng)器的內(nèi)徑之比是在4∶1-3∶2范圍內(nèi)和環(huán)管式反應(yīng)器的體積相對于管式反應(yīng)器的體積之比是在6-9范圍內(nèi)。
在圖2中描繪的反應(yīng)器組合體中，該環(huán)管式反應(yīng)器的最大外部長度與構(gòu)成環(huán)管式反應(yīng)器的管的直徑之比是在30-50范圍內(nèi)，而環(huán)管式反應(yīng)器的外部寬度與該直徑之比是在3-5范圍內(nèi)。
環(huán)管式反應(yīng)器的最大外部長度與環(huán)管式反應(yīng)器的內(nèi)徑的更優(yōu)選的比例是在35-45之間。
本發(fā)明將通過下面的實施例更詳細地進行說明，但并不將本發(fā)明的范圍限于這一實施方案。
實施例1在圖2的反應(yīng)器中，在下述條件下丙烯用氯進行轉(zhuǎn)換丙烯預(yù)熱(℃) 340氯預(yù)熱(℃) 70丙烯/氯摩爾比 4.2反應(yīng)器出料溫度(℃)505丙烯進料速率(kg/h) 6300氯進料速率(kg/h)2536反應(yīng)壓力(巴，絕壓) 3.2環(huán)管式反應(yīng)器中的停留時間，τloop(s) 1.8管式反應(yīng)器中的停留時間，τpipe(s) 0.2丙烯噴射器的線速度，U丙烯(m/s) 355環(huán)管式反應(yīng)器中的氣體速度，Uloop(m/s)40環(huán)管式反應(yīng)器的內(nèi)徑，Dloop(m)0.3管式反應(yīng)器的內(nèi)徑，Dpipe(m) 0.15丙烯噴射器的直徑，d(m) 0.055環(huán)管式反應(yīng)器中氯氣導(dǎo)入管的組數(shù) 7管式反應(yīng)器中氯氣導(dǎo)入管的組數(shù) 3循環(huán)比 3以丙烯的轉(zhuǎn)化摩爾數(shù)為基準計的產(chǎn)率(mol％)烯丙基氯89.372-氯丙烯 2.811，2-二氯丙烯 1.38順-1，3-二氯丙烯 1.95反-1，3-二氯丙烯 1.76其它 2.7權(quán)利要求
1.從氣態(tài)丙烯和氣態(tài)鹵素制造烯丙基鹵的方法，其中包括(a)通過導(dǎo)入噴嘴將丙烯引入環(huán)管式反應(yīng)器中；(b)通過在環(huán)管式反應(yīng)器壁上設(shè)置的幾組軸向間隔的徑向設(shè)置導(dǎo)入管將氣態(tài)鹵素引入環(huán)管式反應(yīng)器中，(c)讓丙烯和鹵素進行反應(yīng)；和(d)通過出料口從環(huán)管式反應(yīng)器中排出反應(yīng)流出物，其中在任何反應(yīng)器體積單元中鹵素的濃度被保持在3％(質(zhì)量)以下，以全部氣體混合物為基準計，其中離開導(dǎo)入噴嘴的丙烯的線性氣體速度至少足以保持環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)循環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)流出物是通過導(dǎo)入噴嘴附近排列的導(dǎo)出管從環(huán)管式反應(yīng)器中排出。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(c)中的反應(yīng)是在430-520范圍內(nèi)的溫度下進行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中在各反應(yīng)器體積單元中氣態(tài)反應(yīng)混合物的鹵素濃度被保持在0.5-1.5％(質(zhì)量)范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中鹵素原料的進料溫度是在80-110℃范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中進一步包括(e)將步驟(d)中排出的反應(yīng)流出物導(dǎo)入管式反應(yīng)器的入口端；(f)通過管式反應(yīng)器壁上設(shè)置的幾組軸向間隔的徑向設(shè)置導(dǎo)入管將氣態(tài)鹵素引入管式反應(yīng)器中，然后讓鹵素和丙烯進行反應(yīng)；和(g)從管式反應(yīng)器的出口端排出反應(yīng)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中丙烯原料具有200-400℃的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中環(huán)管式反應(yīng)器中的停留時間τloop是在0.5s-3s范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項的方法，其中在管式反應(yīng)器中的停留時間τpipe是在0.2s-1s范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中鹵素是氯。
11.包括一環(huán)管式反應(yīng)器的一種反應(yīng)器，在該環(huán)管式反應(yīng)器上具有至少一只導(dǎo)入噴嘴，在環(huán)管式反應(yīng)器壁上設(shè)置的幾組軸向間隔的徑向設(shè)置導(dǎo)入管，以及導(dǎo)出管。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的反應(yīng)器，其中導(dǎo)入管組的數(shù)目是2-15和優(yōu)選6-12。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的反應(yīng)器，其中進一步包括端部開放式管式反應(yīng)器，其中進料端與導(dǎo)出管實現(xiàn)流體聯(lián)通。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的反應(yīng)器，其中環(huán)管式反應(yīng)器的內(nèi)徑與管式反應(yīng)器的內(nèi)徑之比是在4∶1-3∶2范圍內(nèi)和環(huán)管式反應(yīng)器的體積相對于管式反應(yīng)器的體積之比是在6-9范圍內(nèi)。
全文摘要
一種用于從氣態(tài)丙烯和氣態(tài)鹵素制造烯丙基鹵的方法,其中包括:通過導(dǎo)入噴嘴(3)將丙烯引入環(huán)管式反應(yīng)器(2)中;通過幾組(6)軸向間隔的徑向設(shè)置導(dǎo)入管(4)將氣態(tài)鹵素引入環(huán)管式反應(yīng)器(2)中,讓丙烯和鹵素進行反應(yīng);和通過出料口(9)從環(huán)管式反應(yīng)器(2)中排出反應(yīng)流出物,其中在任何反應(yīng)器體積單元中鹵素的濃度被保持在3%(質(zhì)量)以下,以全部氣體混合物為基準計,和其中離開導(dǎo)入噴嘴的丙烯的線性氣體速度至少足以在用于該方法的環(huán)管式反應(yīng)器(2)和設(shè)備中保持連續(xù)循環(huán)。
文檔編號B01J10/00GK1252044SQ98804146
公開日2000年5月3日 申請日期1998年4月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月25日
發(fā)明者王弘衛(wèi), A·范毛里克, J·皮恩斯特拉, P·J·M·萊克, P·J·J·特隆普 申請人:國際殼牌研究有限公司