專利名稱:用水溶性聚合螯合物和多價(jià)金屬的組合物從流體流中脫除一氧化氮的方法
本發(fā)明涉及一種用含有多價(jià)金屬的水溶性聚合螯合物處理含有害氣體如一氧化氮(NO)和二氧化硫(SO2)的流體流以吸附一氧化氮的方法。用滲析或超濾之類的方法使形成的水和亞氨二磺酸鹽與聚合螯合物分離。然后將多價(jià)金屬螯合物再循環(huán)并重復(fù)使用。更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于用鐵(二價(jià)鐵Fe(Ⅱ))的水溶性聚合螯合物水溶液從氣流中脫除NO的方法，用超濾或滲析法使鐵的水溶性聚合螯合物水溶液濃縮，從而分離出亞氨二磺酸鹽和一部分水，并把鐵(Fe(Ⅱ))的聚合螯合物循環(huán)和重復(fù)使用。
美國(guó)專利第4，448，899號(hào)公開了一種通過水溶性二價(jià)鐵離子螯合物的吸收作用以脫除氣流中的NO的方法。再生時(shí)溶于吸收劑中的SOX和NO污染物分別轉(zhuǎn)化為硫化氫和氮?dú)狻?br>美國(guó)專利第4，423，158號(hào)公開了把單體螯合物形成基引入聚合物如聚苯乙烯中，得到的是一種適用于兩價(jià)或多價(jià)金屬離子的吸附劑，它在離子-交換色層分離中是有用的。但該參考文獻(xiàn)并未公開本發(fā)明的適用于從流體流中脫除有害的NO的水溶性聚合螯合物。
美國(guó)專利第3，984，522和4，044，101號(hào)公開了一種用含有鐵的單體螯合物和亞硫酸鹽或硫化物的溶液從氣流中脫除NO的方法，但沒有公開有關(guān)采用金屬的聚合螯合物、及從螯合物中分離水和低分子量產(chǎn)物和物質(zhì)的方法。
美國(guó)專利第4，079，118和4，091，074號(hào)公開了一種把NO吸收在高鐵(或亞鐵)離子-乙(撐)二胺四乙酸(EDTA)和亞硫酸鹽溶液中的方法。將該液體進(jìn)行處理以回收SO2，然后通過堿性沉淀的絡(luò)合方法回收鐵使鐵和EDTA再循環(huán)，并分離出二硫代羧酸鹽和其它產(chǎn)物以處理掉。在該方法中，體系的單體EDTA損失掉了。
美國(guó)專利第3，991，161;3，992，508，4，055，623和4，087，372號(hào)公開的方法是用于把NO吸收在含有鐵鹽的亞硫酸鹽溶液中以形成亞氨二磺酸鹽，隨后水解成硫酸銨。但沒有討論聚合螯合物，或在分離過剩水和形成產(chǎn)物、副產(chǎn)物和各種物質(zhì)的過程中所遇到的問題。
上述這些技術(shù)都已經(jīng)知道用鐵(二價(jià)鐵)的單體有機(jī)螯合物處理煙道氣的方法。但這些方法存在的一個(gè)問題是通常難以從水溶液流中有效地分離出過剩水、反應(yīng)過程中形成的產(chǎn)物和鐵(Fe(ll))的單體有機(jī)螯合物的副產(chǎn)物，而且成本非常昂貴。在分離低分子量物質(zhì)時(shí)損失一部分價(jià)格昂貴的鐵-單體有機(jī)螯合物，而且不能回收。因此迫切要求有一種方法，該方法要易于從含有NO的廢料流中分離出價(jià)格昂貴的鐵(Ⅲ)或鐵(Ⅱ)的有機(jī)聚合螯合物，而且鐵的有機(jī)聚合螯合物可循環(huán)和重復(fù)使用。本發(fā)明就提供了這樣一種方法。
本發(fā)明涉及一種從含有NO和SO2混合物的流體流中脫除NO的方法，該方法包括(A)在10°～90℃下使流體流與含水反應(yīng)溶液在接觸區(qū)接觸，反應(yīng)本身包含有效量的含有多價(jià)金屬的水溶性有機(jī)聚合螯合物組合物，其中螯合物的重均分子量在1，000到500，000之間，其中的螯合物是
式中每一聚合物單元中的X1各為-H或R-，R是-CH2COOH，-CH2CH2COOH，-CH2-P(＝O)(OH)2，或
其中R1和R2各為-CH3，-SO3H，-Cl，-H，或-COOH，n是5到20，000之間的整數(shù);
式中每一聚合物單元中的X2是-H，-CH2CH(OH)CH2OH，-CH2CH(OH)CH2Cl或
其中R3，R4和R5各為上述定義的R，P是5到20，000之間的整數(shù);q是0，1，2，3，或4的整數(shù)。
式中每一聚合物單元中的X3各為-OH，-Cl或
其中R3，R4和R5的定義同上;r是10到20，000之間的整數(shù)，S是1到4之間的整數(shù);
式中每一聚合物單元中的X4各為-OH，-OCH3，-OCH2CH3或
其中R3，R4和R5的定義同上，t是10到20，000之間的整數(shù);X是1到4之間的整數(shù);
式中每一聚合物單元中的X5各為-OH，-Cl或
其中R3，R4和R5的定義同上;y是10到20，000之間的整數(shù)，z是1到4的整數(shù);
式中每一聚合物單元中的X6各為-CH2CH(OH)CH2OH，-CH2CH(OH)CH2Cl，或
其中v是10～10，000，a是6，b是1～4，C是1到4之間的整數(shù);R3，R4和R5的定義同上;
式中每一聚合物單元中的X7各為-H，-CH2CH(OH)CH2OH，-CH2CH(OH)CH2Cl，或
其中m是1到4的整數(shù)，g是10到10，000之間的整數(shù)，q，R3，R4和R5的定義同上;
式中每一聚合物單元中的X8，X9和X10各為-H，-CH2CH(OH)CH2Cl，-CH2CH(OH)CH2OH，或
其中q，R3，R4和R5的定義同上，W是10到10，000之間的整數(shù);或(i)聚合螯合物(a)～(h)的混合物，其條件是每種聚合螯合物(a到h)中-H，-OCH3，O-CH2CH3，-Cl，或OH，與每個(gè)X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，X9或X10中的取代基的總比例約為10/90到90/10之間。
(B)使流體流與(A)步中所得的含有二價(jià)鐵聚合螯合物和亞氨二磺酸鹽的水相分離;
(C)用能夠有效地脫除一部分水和分子量低于500的其它單體反應(yīng)產(chǎn)物的方法使(B)步中循環(huán)的水相濃縮;
(D)將(C)步所得的濃縮水溶液循環(huán)到(A)步的接觸區(qū)。在一優(yōu)選的具體方案中，螯合物中的多價(jià)金屬為鐵(Ⅲ)。
在另一優(yōu)選的具體方案中，其(C)步是選用超濾或滲析的膜分離方法使一部分水溶液與聚合螯合物分離。
圖1是一種方法的舉例說明，在該方法中，用本發(fā)明的多價(jià)金屬有機(jī)聚合螯合物水溶液脫除流體流(例如來自發(fā)電廠的煙道氣)中所含的NO和SO2。有機(jī)聚合螯合物Fe(Ⅱ)·NO是一個(gè)瞬時(shí)中間體，它同SO2與水反應(yīng)所形成的亞硫酸鹽HSO3起瞬間反應(yīng)形成亞氨二磺酸鹽離子HN(SO3)＝2。用滲析或超濾技術(shù)從水和低分子量物質(zhì)中分離出一部分水。三價(jià)鐵離子的有機(jī)聚合螯合物連續(xù)循環(huán)并重復(fù)使用。該方法可消除與排放含有毒和有害的一氧化氮的廢氣有關(guān)的環(huán)境污染問題。
圖2示出了二價(jià)鐵離子螯合物脫除NO的飽和能力的比較。
本節(jié)按如下順序組織流體流，水溶性聚合螯合物，多價(jià)金屬，水和低分子量物質(zhì)的分離方法。在下一節(jié)將討論方法和結(jié)果。
流體流在本發(fā)明中，“流體流”是指任何氣體流、液體流或混合氣-液流。這些流體流包括例如來自發(fā)電廠的煙道氣，來自天然氣、石油、油頁巖、煤等的燃燒的燃燒氣。
水溶性聚合螯合物能夠螯合多價(jià)金屬的任何惰性水溶性聚合螯合物都適用于本方法。本文中惰性的定義是在反應(yīng)中其活性不會(huì)達(dá)到不可容忍的有害的程度。本方法中最好選取分子量為500到1，000，000之間的聚合螯合物，分子量為1000到500，000的聚合螯合物則更佳。
最好選擇那些其主鏈上帶有能夠螯合金屬的側(cè)基的聚合物。
還注意到，上述水溶性有機(jī)聚合螯合物的混合物在本發(fā)明中也是適用的。聚合物的濃度應(yīng)達(dá)到每升溶液含約1克當(dāng)量重量的螯合基的水平。
下面將為各種有機(jī)聚合螯合物的制備提供更加詳細(xì)的說明，并作為實(shí)施例的組成部分。聚合物各重復(fù)單元中的側(cè)基是從以下說明和實(shí)施例中所指明的那些基團(tuán)中選取的。合成中所用的一些聚胺和聚醚在下面的表1中說明。
表1用作聚合螯合劑合成中的原材料的聚胺胺a聚合度分子量范圍鏈的性質(zhì)(D、P)E-100b6 250～300 支鏈PEI-6 15 600 支鏈水解的PEOx50c2000 線型Purifloc C-31d500 10，000～30，000 支鏈水解的PEOx500f20，000 線型PEI-600 1500 60，000 支鏈水解的PEOx5000g500，000 線型a、PEI＝聚亞乙基亞胺;PEOx，聚乙基惡唑啉，PEI是一種分子量為60，000的聚合物(CORCAT600)，由COrdova化學(xué)公司提供。氮含量是將試樣干燥后對(duì)固體進(jìn)行元素分析測(cè)定的。
bE-100……是乙(撐)二胺制造過程中的副產(chǎn)物，是一種低分子量的支鏈聚合物，約含六個(gè)亞乙基胺基。
C、100%水解。
d、Purifloc
C-31-是DOW化學(xué)公司(Midland，Michigan)的一種聚亞乙基胺產(chǎn)品。
e、可能也是部分交聯(lián)的。
f、85%水解。
g、97%水解。
螯合物(a)的一個(gè)具體方案
式中X1是-H，或-CH2COOH(螯合物A)，是把聚亞乙基亞胺(CORCAT 150或CORCAT 600，由Cordova化學(xué)公司提供)溶解在水中，然后在強(qiáng)堿存在下與過量氯乙酸鈉起反應(yīng)而制得的。
在合成帶側(cè)基的聚合螯合物(a)～(h)時(shí)，其步驟通常包括把側(cè)基加成到合成的聚合物主鏈上。但是，在這種反應(yīng)條件下，并不是所有可能的螯合基均能加成到聚合物主鏈上。例如，在螯合物(a)的情況下，其重復(fù)單元是
有一些側(cè)基X1是-H，另一些側(cè)基X1諸如-CH2COOH，例如
聚合螯合物〔(a)～(h)〕中的螯合側(cè)基均會(huì)發(fā)生這種無規(guī)方式的加成。
如果聚合物主鏈含有環(huán)氧側(cè)基例如-CH2-
，那么在加成后，如果環(huán)氧基不再進(jìn)一步起反應(yīng)，聚合物主鏈上的側(cè)基將是-CH2CH(OH)CH2OH，或CH2CH(OH)CH2Cl化學(xué)基團(tuán)。
聚合螯合物(a)的另一個(gè)具體方案是-〔CH2-CH2-N(X1)〕n-，式中每一聚合物單元中的X1是-H，或-CH2P(＝0)(OH)2(螯合物B)，它是通過把聚亞乙基亞胺溶解在水中，并與磷酸和甲醛起反應(yīng)而制得的?？蓪·S·Mitchell在美國(guó)專利3，974，090中所描述的用于單體的方法作些修改，改用聚亞胺。
聚合螯合物(a)的另一個(gè)具體方案是
，式中每一聚合物單元中的X1是-H，或
R1和R2各為甲基(螯合物C)，它是通過把聚亞乙基亞胺溶解在水中，然后再用2，4-二甲基苯酚和甲醛處理而制得的?？蓪·Grillot和W·Gormley，Jr·，在J·Amer·Chem·SOC·，Vol·67，Pp·1968ff(1945)中所描述的單體通用方法作些修改，改用聚亞胺。
聚合螯合物(b)的一個(gè)具體方案是每一聚合物單元中的X2是-H，或-CH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)CH2CH2N(CH2COOH)2，q是1(螯合物D)，它是先使3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷
同乙二胺-三乙酸反應(yīng)形成
-N-(CH2COOH)CH2CH2N(CH2COOH)2，隨后與聚亞乙基亞胺起反應(yīng)而制得的。上述制備螯合物A的方法也適用。對(duì)于q是2，3或4的那些聚合物，乙(撐)二胺可相應(yīng)用二亞乙基三胺，三亞乙基四胺和四亞乙基五胺來代替。
聚合螯合物(b)的另一個(gè)具體方案是每一聚合物單元中的X2是-H，或-CH2CH(OH)CH2〔N(R3)CH2CH2〕qN(R4)(R5)，P約為20，000，q是0，R3，R4和R5各為-CH2COOH(螯合物D-1)。將亞胺基二乙酸溶于水，加入了-氯-1，2-環(huán)氧丙烷(約過量20%)，產(chǎn)物用氯代烴如二氯甲烷萃取以除去未反應(yīng)的3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷，向該水溶液中加入33%聚亞乙基亞胺(例如CORCAT600)水溶液，將溶液加熱，再用氫氧化鈉處理使PH保持9到10，該螯合物溶液無需純化即可使用。
聚合螯合物(C)的一個(gè)具體方案是，每一聚合物單元中的X3是-OH或-〔NC(R3)CH2CH2〕sN(R4)(R5)，r約為100，R3，R4和R5各為-CH2COOH(螯合物E)，它是通過聚3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷在堿存在下用乙(撐)二胺處理，隨后用過量的氯乙酸鈉處理而制得的。
螯合物(d)的一個(gè)具體方案是，每一聚合物單元中的X4是-OH或-NH〔CH2CH2N(R3)〕xCH2CH2N(R4)(R5)，t是100，X是1，R3，R4和R5各為-CH2COOH(螯合物F)，它是通過聚丙烯酸乙酯用二亞乙基三胺處理，隨后在強(qiáng)堿存在下用氯乙酸鈉處理而制得的。
螯合物(e)的一個(gè)具體方案是，每一聚合物單元中的X5是-OH或-〔N(R3)CH2CH2〕zN(R4)(R5)，R3，R4和R5各為-CH2COOH，y是100，Z是1(螯合物G)，它是將聚乙烯基芐基氯在強(qiáng)堿存在下用乙(撐)二胺處理，產(chǎn)物在堿存在下再用過量的氯乙酸鈉處理。通過用二亞乙基三胺，三亞乙基四胺等取代乙(撐)二胺，可制得高級(jí)同系物。
螯合物(f)的一個(gè)具體方案是，每一聚合物單元中的X6是-CH2CH(OH)CH2OH或-CH2CH(OH)CH2〔N(R3)CH2CH2
-N(R4)(R5)，式中R3，R4和R5各為-CH2COOH，C是1(螯合物H)，它是將商業(yè)聚合物KyMENE557H(由Wilmington，Delaware的Hercules公司提供)用乙(撐)二胺三乙酸處理而制得的。
螯合物(g)的一個(gè)具體方案是，每一聚合物單元中的X7是-H或-CH2(OH)CH2〔N(R3)-CH2CH2〕cN(R4)(R5)，式中m是1，g是1，000，C為1，R3，R4和R5各為-CH2COOH(螯合物J)，它是由丙烯酸甲酯的聚合物和乙(撐)二胺與用3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷處理亞胺基二乙酸所形成的環(huán)氧加成產(chǎn)物起反應(yīng)而制得的。
螯合物(h)的一個(gè)具體方案是，每一聚合物單元中的X8，X9和X10，各為-H，或-CH2CH(OH)CH2OH，或-CH2CH(OH)CH2-N(R3)CH2CH2N(R4)(R5)，式中的R3，R4和R5各為-CH2COOH，加上去的基因是通過市場(chǎng)上供應(yīng)的FIBRABON35(由Cleveland，ohio的Diamond Shamrock公司提供)與乙(撐)二胺-三乙酸在堿存在下起反應(yīng)而制得的(螯合物K)。
一般說來，所有(a)～(h)聚合螯合物中-H(或-OCH3，-OCH2CH3，-OH或-Cl)與每一X1～X10中的取代基的比例是10/90，更佳的比例是10/90和40/60之間。
下面作為實(shí)施例的組成部分對(duì)這些有機(jī)聚合螯合物的制備提供更加詳細(xì)的說明。
多價(jià)金屬通常，任何多價(jià)金屬都可用作本發(fā)明聚合螯合物的脫除NO的金屬組分，但是應(yīng)優(yōu)先選擇鐵，銅，鈷和錳，尤其是鐵。多價(jià)金屬螯合物應(yīng)能作為瞬時(shí)絡(luò)合NO的催化劑，而且事后應(yīng)能再生。
水和低分子量物質(zhì)的分離方法從水和水溶性低分子量產(chǎn)物、物質(zhì)中分離出有機(jī)聚合螯合物的方法，可以采用任何適用于該目的的單一的或組合的方法。優(yōu)先選用膜分離法例如超濾或滲析。更好的是采用由任何呈薄膜、空心纖維等形式的合成聚合物構(gòu)成的膜進(jìn)行超濾。對(duì)于脫除水和低分子量產(chǎn)物(小于500道爾頓)而保留水溶性聚合螯合物特別有用的是諸如Spectrapor6(最大滲透率為2000分子量)之類的膜。
P·R·Klinkowski在Kirk-Othmer化學(xué)工藝百科全書，23卷，第439-461頁中描述了超濾膜在水溶液組分分離中的應(yīng)用。E·F·Leonard在Kirk-Othmer化學(xué)工藝百科全書第7卷564-579頁中描述了滲析膜在分離中的應(yīng)用。
圖1中的氣流是，例如來自煙道氣，NO的體積含量可達(dá)1.0%，最好體積含量為0.02到0.05，或來自化學(xué)氣，其中NO的體積含量約達(dá)1.0%。有些氣流中NO的含量約為百萬分之250。二氧化硫通常也是燃燒的產(chǎn)物。本方法中SO2的體積含量通常在005%到0.02%之間。氣流(管道1)進(jìn)入塔2，塔2裝有由約1摩爾水溶液和含多價(jià)金屬的水溶性聚合螯合物組成的含水混合物，下面多價(jià)金屬將優(yōu)先選用Fe(Ⅱ)。要了解，F(xiàn)e(Ⅲ)(氧化態(tài))和Fe(Ⅱ)(還原態(tài))是任何類似的多價(jià)金屬的代表。進(jìn)料氣的壓力通常不太嚴(yán)格，可在10～100磅/平方英寸(表壓)(Psig)或以帕(Pa)單位表示的169千帕～777千帕之間變動(dòng)，最好為15～50磅/平方英寸(表壓)(201千帕～439千帕)。在過程中還可加入還原劑，其用量須能有效地將Fe(Ⅲ)螯合物還原為Fe(Ⅱ)螯合物，優(yōu)選的還原劑為NaSH，此還原劑可通過圖1中的任何管路以水溶液的形式加入，最好是經(jīng)管道13加入NaSH溶液。
上述新鮮的Fe(Ⅱ)聚合螯合物水溶液經(jīng)管道3加入。通常，氣流只是與含水液流接觸，盡管最好使氣體以逆流方向向上通過螯合物水溶液塔。含水混合物的溫度是10～90℃，較好是20°～80℃，50°～70℃則更好。含水混合物與氣體的接觸時(shí)間一般是1秒到2分鐘，最好為2秒到1分鐘。該接觸時(shí)間足以使大體上所有NO都吸附到Fe(Ⅱ)螯合物上，并與存在的亞硫酸氫鹽起反應(yīng)形成亞氨二磺酸鹽。經(jīng)測(cè)定，采用0.05摩爾Fe(Ⅱ)-EDTA時(shí)，使含250PPm NO的氣流脫除90%的NO所需的停留時(shí)間為2-3秒而CMPEI150體系在同樣的工藝操作條件下卻需要15秒左右的停留時(shí)間。
純化過的氣流隨后取道管道4離開塔2，一般說來，由管道4排出的純化氣體符合規(guī)定的環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)。
在含水混合物中，NO已經(jīng)被含F(xiàn)e(Ⅱ)的聚合螯合物轉(zhuǎn)化為螯合物·Fe(Ⅱ)·NO，螯合物·Fe(Ⅱ)·NO立即與存在的HSO-3化合，主要形成亞氨二磺酸鹽，其它產(chǎn)物也是可能的，但是占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)是2NO+5HSO-3→2HN(SO3)＝2+SO＝4+H++H2O含NN(SO3)＝2和水溶性Fe(Ⅱ)聚合螯合物的含水混合物經(jīng)管道5以連續(xù)方式脫除，可以通往泵并經(jīng)管道6通往脫氣和減壓裝置7，另外的氣體經(jīng)管道8放出。
含聚合螯合物的水溶液經(jīng)管道9送至分離器10，分離器10采用一定的方法分離出過量的水、亞氨基二磺酸鹽、低分子量產(chǎn)物和副產(chǎn)物。一般說來可采用超濾或滲析法，但優(yōu)先選擇超濾法。水和分子量低于1000(最好是低于500)的低分子量物質(zhì)如無機(jī)產(chǎn)物等經(jīng)管道11送出，并以環(huán)境可接受的方式處理掉。聚合螯合物隨后經(jīng)管道12輸送。用超濾和滲析法處理的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的單體螯合物和聚合螯合物的一些滲透率如下面的實(shí)施例9中的表Ⅱ所示。
含F(xiàn)e(Ⅱ)聚合螯合物的聚合螯合物隨后經(jīng)管道12送至接觸區(qū)2再開始反應(yīng)過程循環(huán)。根據(jù)需要可經(jīng)由管道13向該過程補(bǔ)充水、聚合螯合物和多價(jià)金屬。
圖1中處于泵和脫氣裝置8之間并連接管道6和水平管道12的垂直管道(帶箭頭者)是任選的。該垂直管道需帶控制閥以調(diào)節(jié)流過的液體流量。如果并不是所有從接觸裝置2離去的水溶液都要通經(jīng)分離裝置10，那么管道6中的一部分水溶液可隨意經(jīng)垂直管道的支路分流出去，經(jīng)管道12流回接觸裝置2。
圖2示出了使Fe(Ⅱ)螯合物被NO飽和所需要的時(shí)間，使單體EDTA·Fe(Ⅱ)被NO飽和所需要的時(shí)間大約是24分鐘，而在類似的條件下使Fe(Ⅱ)聚合螯合物被NO飽和則需要18-30分鐘。
圖2表明，F(xiàn)e(Ⅱ)聚合螯合物在類似條件下具有類似的吸收NO的能力。圖2的條件如下氣體流量＝1.2升/分，N2中的NO為250ppm;溶液＝含0.025摩爾FeSO4的溶液120毫升;螯合劑濃度以2N/Fe為基礎(chǔ)計(jì)，比Fe過量10%(PEI6除外，它過量120%);PH＝7±0.5;溫度＝55℃。所用的符號(hào)是
＝EDTA;□＝CM PEI6;△＝CM Purifloc C-31;▽＝CM聚乙基惡唑啉;dp＝500。
以下的實(shí)施例僅作為舉例說明，并不是以任何方式限制本發(fā)明，每一聚合物單元中的X1～X10側(cè)基是從所指明的那些基團(tuán)中選取的。
實(shí)施例1以聚亞乙基亞胺〔PEI〕為基料制備聚合螯合物(a)〔螯合物AX1是-H或-CH2COOH〕(a)將11克聚亞乙基亞胺(聚合度為1500)溶于200毫升水中以得到1.25摩爾(按胺的氮計(jì))的溶液。在攪拌下將31克氯乙酸鈉(過量5%)，加入該水溶液中同時(shí)保持反應(yīng)混合物的溫度為60℃。用PH電極監(jiān)控反應(yīng)，并加入50%氫氧化鈉以保持PH大于10左右。反應(yīng)40分鐘后反應(yīng)完成，使反應(yīng)混合物冷卻。把水溶液稀釋到1.0摩爾(按胺的氮計(jì))，無需進(jìn)一步純化即可使用。
實(shí)施例1A聚合螯合物(a)的制備〔螯合物BX1是-H或-CH2P(＝0)(OH)2〕在裝有水冷凝器和滴液漏斗的500毫升燒瓶中加入99克(0.6摩爾)49.9%(原)亞磷酸(它還含有9.4克的氯化氫)和5.2克37%鹽酸，所用氯化氫的總摩爾數(shù)為0.4。然后通過加入14克CORCAT150(Cordova化學(xué)公司)(以含0.1摩爾胺氮的33%聚亞乙基亞胺的水溶液形式加入)使反應(yīng)混合物加熱，聚胺的滴加時(shí)間為8-10分鐘，同時(shí)反應(yīng)混合物的溫度達(dá)70-75℃左右。反應(yīng)混合物隨后在20分鐘內(nèi)加熱到沸騰溫度，從而形成沸點(diǎn)為110-115℃的均勻透明溶液。所得透明水溶液保持沸騰約2小時(shí)，加入22克(0.66摩爾)多聚甲醛。2小時(shí)后，透明的反應(yīng)混合物再保持沸騰30分鐘，然后冷至25-30℃。透明溶液呈琥珀色，約含50%(重量)的聚亞乙基亞胺磷酸鹽，該溶液無需進(jìn)一步純化即可使用。
實(shí)施例1B聚合螯合物(a)的制備〔螯合物CX是-H或6-亞甲基-2，4-二甲基酚〕往13克含有0.1摩爾胺氮的33%聚亞乙基亞胺CORCAT150(由Cordova化學(xué)公司提供)水溶液中，加入10.8克對(duì)-甲酚(0.1摩爾)，溶液保持低于20℃，在攪拌下慢慢加入37%甲醛水溶液(0.11摩爾)。溶液在室溫下放置1小時(shí)，然后加熱到80℃保持2小時(shí)。該水溶液直接用于以后的實(shí)驗(yàn)中，無需純化。
實(shí)施例2聚合螯合物(b)的制備螯合物DX2是-H或-CH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)CH2CH2N(CH2COOH)2該制備是分兩步完成的(1)使乙(撐)二胺結(jié)合到聚合物上;(2)把胺轉(zhuǎn)化成乙(撐)二胺三乙酸。
第1步把23.5克聚3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷(0.25摩爾單體單元)和94克85%亞乙基二胺(1.3摩爾)溶于50毫升異丙醇和25毫升甲苯中，并使之回流(約100℃)6小時(shí)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，再補(bǔ)加異丙醇以保持其均勻性，使最終體系的異丙醇/甲苯比約為75/25。通過用硝酸銀滴定等分試樣測(cè)定氯離子的含量以對(duì)反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控。然后加入20克50%氫氧化鈉(0.25摩爾)，過濾掉生成的固體NaCl，用乙醇洗滌，在真空蒸發(fā)器中在55℃下脫除液體。盡管在產(chǎn)物中還殘留一些NaCl，但元素分析得出的C∶H∶N的摩爾比為4.6∶12.1∶2.00(預(yù)期的摩爾比為5∶12∶2)。
第2步將該中間物溶于約200毫升的水中，按每摩爾氮加入3.3摩爾氯乙酸鈉。反應(yīng)體系在約60℃和PH約為10的條件下保持1小時(shí)左右。此時(shí)濾去白色沉淀(估計(jì)為NaCl)，把PH調(diào)至2左右(預(yù)期的等電點(diǎn))，此時(shí)有大量白色固體生成。把該固體過濾，發(fā)現(xiàn)它是EDTA，估計(jì)是由于未反應(yīng)的乙(撐)二胺在真空蒸發(fā)時(shí)未完全除掉而造成的。濾液對(duì)4升左右的水進(jìn)行滲析。
滲析物(聚合物)中乙(撐)二胺三乙酸的含量是用F(Ⅲ)滴定等分溶液而估算的，存在于聚合物級(jí)分中的螯合基約為預(yù)期量的1/3。
實(shí)施例2A聚合螯合物(b)的制備螯合物D-1X2是-H或-CH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2，q＝0，P＝20，000將14.3克(0.1摩爾)亞氨二乙酸溶于100毫升水中，往該溶液中加入0.12摩爾3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷(約過量20%)。溶液在室溫下靜置1小時(shí)后，用50毫升二氯甲烷萃取，以除去未反應(yīng)的3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷。向萃取所得的水相中加入14.7克33%聚亞乙基亞胺CORCAT600(Cordova化學(xué)公司Muskegon，Michigan)溶液(用量含0.1摩爾的氮)。加入氫氧化鈉溶液(10N)，加入速度以足以維持PH值在9-10范圍內(nèi)為宜，同時(shí)將溶液加熱到60℃。約30分鐘后反應(yīng)完成，所得溶液含有帶亞氨二乙酸基的聚亞乙基亞胺，直接用于以后的實(shí)驗(yàn)中，無需純化。
實(shí)施例3聚合螯合物(c)的制備螯合物EX3是-OH或-〔N(CH2COOH)CH2CH2〕N(CH2COOH)2
將22.4克(0.1摩爾)乙(撐)二胺三乙酸溶于100毫升水中。往該溶液中加入0.12摩爾聚3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷(HYDRIN 10×1 DP～40)(B·F Coodrich Cleveland，Ohio)在100毫升甲苯/二氯甲烷(50/50，體積/體積)中的溶液(約過量20%)。往該兩相溶液中加入0.01摩爾氯化四丁銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑。溶液在室溫下強(qiáng)烈攪拌約1小時(shí)。加入氫氧化鈉除去生成的HCl。所得聚合螯合物水溶液隨后直接使用，無需純化。
實(shí)施例4聚合螯合物(d)的制備螯合物FX4是-OH或-NH〔CH2CH2N(CH2COOH)〕CH2CH2N(CH2COOH)2，t是100，X是1將86克聚丙烯酸甲酯(相當(dāng)于丙烯酸甲酯單體分子量的1摩爾)溶于約300毫升甲苯中，然后加入520克二亞乙基三胺(5摩爾)。溶液在40-50℃加熱小時(shí)，過量的胺和甲苯在真空下蒸發(fā)掉。殘留物溶于500毫升水中，往溶液中加入348克氯乙酸鈉(3.0摩爾)，然后加入氫氧化鈉，加入速度應(yīng)足以維持PH在9-10，同時(shí)加熱到約60℃，保持30分鐘。該溶液具有所要求的結(jié)構(gòu)，直接用于以后的實(shí)驗(yàn)中，無需進(jìn)一步純化。
實(shí)施例5聚合螯合物(e)的制備螯合物GX5是-OH或-N(CH2COOH)CH2CH2N(CH2COOH)2，Y是100將15克聚乙烯基芐基氯(相當(dāng)于0.1摩爾的單體單元)溶于100毫升二氯甲烷中，并加入30克乙(撐)二胺(0.5摩爾)。將該溶液加熱至40℃，攪拌2小時(shí)。在真空下蒸發(fā)掉過剩的胺和二氯甲烷。將所得聚合物溶于200毫升水中，并按前面的實(shí)施例的方法進(jìn)行羧甲基化。所得聚合物具有所要求的結(jié)構(gòu)，可直接使用，無需進(jìn)一步純化。
實(shí)施例6聚合螯合物(f)的制備螯合物HX6是-H或-CH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)-CH2CH2N(CH2COOH)2將80克聚合物KYMENE557H(相當(dāng)于0.1摩爾單體)(Hercules公司，Wilmington，Delaware)(它是己二酸、二亞乙基三胺和3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的共聚物)加到46克乙(撐)二胺三乙酸與200毫升水的溶液中(過量二倍)。把溶液加熱到80℃保持2小時(shí)。所得溶液含有合乎要求的聚合物(vi)，直接用于以后的實(shí)驗(yàn)中，無需進(jìn)一步純化。
實(shí)施例7聚合螯合物(g)的制備螯合物JX7是-H或-CH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)CH2CH2N(CH2COOH)2，m是1，g約為100。
將按實(shí)施例2A制備的3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷和亞氨二乙酸加成產(chǎn)物的溶液，加到一等摩爾量的聚合物溶液中，該聚合物溶液由等摩爾量的丙烯酸甲酯與乙(撐)二胺反應(yīng)而得。將溶液加熱到80℃，保持2小時(shí)，所得聚合物直接用于以后的實(shí)驗(yàn)中。
實(shí)施例8聚合螯合物(h)的制備螯合物K每一聚合物單元中的X8，X9和X10是-H，-CH2CH(OH)CH2OH或-CH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)CH2CH2N(CH2COOH)2將54克含100毫摩爾活性3-氯-1，2環(huán)氧丙烷基的市場(chǎng)上供應(yīng)的聚合物FIBRABON35(Diamond Shamrock公司，Cltveland，Ohio)與46克乙(撐)二胺三乙酸(0.2摩爾)溶液相混合，把該溶液加熱到60℃，加入氫氧化鈉，加入速度應(yīng)足以保持PH約為9-10。2小時(shí)后反應(yīng)完成，所得溶液直接用于以后的實(shí)驗(yàn)中。
實(shí)施例9用聚合螯合劑螯合Fe(Ⅱ)在PH＝7時(shí)用Fe(Ⅱ)處理聚合螯合劑，可制得各種聚合螯合物，這些反應(yīng)的結(jié)果示于表Ⅱ中。
表Ⅱ用聚合螯合劑螯合Fe(Ⅱ)比率W是螯合單體或聚合物中的氮與室溫下開始沉淀時(shí)的鐵的摩爾比，在所有的試驗(yàn)中PH值約為7±0.5
螯合劑 (Fe)，摩爾 WEDTA 0.03 2.0MBEDTA 0.03 2.2Sym.EDDA 0.03 ＞10DTDA 0.015 ＞9DTPA 0.03 2.5TTHA 0.05 2.3CM E-100 0.04 3.4CM PEl60.045 3.2CM PEOX，DP-50 0.025 5CM PEOX，DP-1000 0.025 4CM PEOX，DP-10，000 0.015 4.2CM C-31(Dow化學(xué)公司) 0.04 5EDTA-乙(撐)二胺四乙酸MBEDTA-甲基-對(duì)-芐基乙(撐)二胺三乙酸Sym EDDA-對(duì)稱乙(撐)二胺二乙酸DTDA-二亞乙基三胺二乙酸DTPA-二亞乙基四胺五乙酸TTHA-三亞乙基四胺六乙酸CM-羧甲基PEI-聚亞乙基亞胺PEOX-聚亞乙基惡唑啉以下實(shí)施例僅看作是舉例說明，不是以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)例中每一聚合物中的聚合物單元中的X1到X10側(cè)基選自所指明的那些基團(tuán)。從這里的敘述中還應(yīng)理解到，如果希望把螯合側(cè)基完全或部分地加成到聚合物主鏈上去的話，只需要調(diào)節(jié)合成的實(shí)驗(yàn)條件就夠了。也就是說，如果只需要部分取代，就應(yīng)縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)物濃度和降低反應(yīng)溫度，而且所用的那些方法在技術(shù)上是已知的。如果要比較完全或完全把螯合側(cè)基加成到聚合物主鏈上去，則應(yīng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)物濃度和提高反應(yīng)溫度。這里所述的聚合物的分子量，通常用重均分子量表示。
實(shí)施例10用Fe(Ⅱ)的聚合螯合物吸收NO很多Fe(Ⅱ)的聚合螯合物都在水溶液中用NO進(jìn)行過處理。結(jié)果示于表Ⅲ，表中示出了NO與Fe(Ⅱ)的摩爾比。聚合螯合物吸收NO可以達(dá)到與單體螯合物相比擬的程度。
表Ⅲ用Fe(Ⅱ)螯合物吸收一氧化氮實(shí)施例11Fe(ll)聚合螯合劑的滲析滲析時(shí)，取100毫升Fe(ll)有機(jī)螯合物，做成含F(xiàn)e(ll)約0.1摩爾的溶液，在2升去離子水中滲析過夜。CM PEI150和CM PEI600聚合螯合劑用Van Waters和Rogers公司(San Francisco，California)的SPECTROPOR1進(jìn)行滲析，SPECTROPOR1斷截的標(biāo)稱分子量約為6000-8000。在以上兩種情況下都損失約3-5%的Fe。CM PEI6溶液用SPECTROPOR6(Van Waters & ROgers公司)滲析，它斷截的標(biāo)稱分子量約為2000，在這種情況下約損失10%的Fe。
實(shí)施例12Fe(ll)聚合螯合物的超濾超濾試驗(yàn)是在一個(gè)Amicon型52號(hào)池中完成的，它是一個(gè)用直徑為43毫米(12.5厘米)的膜作底面的圓筒形室。池的容積約為60毫升，池內(nèi)裝有一個(gè)懸浮的磁性攪拌棒以減少極化效應(yīng)。在一試驗(yàn)中，池中放入25毫升溶液，氣體空間與一個(gè)保持15Psi壓力的空氣管道相連接。
在該項(xiàng)研究中采用了三種膜，所有這三種膜均由Danvers Massachusefts，的Amicon公司提供，其名稱為UM05，UM2和PM10，斷截的標(biāo)稱分子量分別為500，1000和10，000，鐵用標(biāo)準(zhǔn)硫氰酸鹽法測(cè)定。結(jié)果示于下面的表Ⅳ中。
表ⅣFe(ll)聚合螯合物的超濾和滲析聚合螯合物 膜UM05 UM2 PM10阻止 阻止 流量 阻止 流量% % gsfd＊% gsfd＊CM PEI 600 89 98 1.3 91 6CM PEI 600(滲析) 99 2.8 95 16CM PEI 150(滲析) 95 1.4 97 9CM PEI 6 80-90 0.8 25 28CM PEI 6(滲析) 61 90 ＜0.3CM E-100 84 92 0.6 27 40EDTA 23 10 1僅為去離子水 5 100〔CM PEI-羧甲基聚亞乙基亞胺等〕阻止%值是試驗(yàn)的穩(wěn)態(tài)部分的平均值流量值經(jīng)內(nèi)插或外推至0.10摩爾Fe阻止%-不能通過膜的螯合物(或物質(zhì))的量＊gsfd＝加侖/平方英尺·日正如從表Ⅳ所能看到的，以羧甲基化聚亞乙基亞胺6(CM PEI6，約15個(gè)單體單元)為基礎(chǔ)的聚合螯合物或更大的聚合物被斷截的分子量范圍為1000-10，000的超濾膜阻止的百分率相當(dāng)高，CM PEI6可用Amicon UM2膜有效地阻止(80-90%)(膜的斷截值為1000)，但是用PM10(斷截值為10，000)膜阻止的效果很差(20-30%)。分子量更高的聚合物CM PEI150和CM PEI600，都能用上述兩種膜有效地阻止(95-99%)。
用表Ⅲ中的聚合螯合劑在15psig(201千帕)的壓力下操作時(shí)，濃度為0.1摩爾的螯合Fe(Ⅲ)，從Amicon UM2膜流出來的量約為1加侖/平方英尺·日(gsfd)。對(duì)于PM10膜，流出量為6-30gsfd。流出量強(qiáng)烈地取決于Fe的濃度。
實(shí)施例13NO用Fe(ll)聚合螯合物吸附和分離實(shí)施例1中的含有0.025摩爾濃度Fe(ll)和0.050摩爾濃度S2O＝3的聚合螯合物，用面積為4.5厘米2的Spectrapor6(斷截分子量為2000)進(jìn)行滲析，采用0.050摩爾的Na2SO4作滲析溶液，大約用100毫升滲析液。Fe(ll)-螯合物的滲透率為0.7×10-2厘米/小時(shí)，S2O＝3的滲透率為0.6。
用下面的表Ⅴ所示的Fe(ll)和Fe(Ⅲ)螯合物得到了另一些滲透率。
表Ⅴ
從表Ⅴ的結(jié)果可明顯地看出，聚合螯合物用膜進(jìn)行滲析時(shí)，達(dá)不到單體螯合物滲析時(shí)的分離程度。
實(shí)施例14NO和SO2的脫除使來自油燃燒裝置的氣流(NO的濃度為0.011%(重量)，SO2的濃度為0.03%(重量))進(jìn)入裝有含F(xiàn)e(ll)1.0%(重量)(按混合物的總重計(jì)算)的CM PEI6羧甲基聚亞乙基亞胺聚合螯合物水溶液的接觸容器中。螯合物按過量50%(摩爾)(以Fe計(jì))供料，體系的PH約為7，流動(dòng)氣體的壓力約為15psig(201千帕)，反應(yīng)溫度為55℃，所用接觸時(shí)間為60秒，NO和SO2轉(zhuǎn)化為HN(SO3)＝2，留在溶液中。然后水溶液用Amicon UM2膜和設(shè)備進(jìn)行超濾，CM PEI6留在水溶液中，而低分子量水和HN(SO3)＝2分離出來。留在水溶液中的含CM PEI6 Fe(ll)的溶液再循環(huán)至接觸容器。
盡管這里示出和描述的只是本發(fā)明的少數(shù)具體方案，但對(duì)那些熟習(xí)本技術(shù)的人來說已很明顯，在采用多價(jià)金屬的有機(jī)聚合螯合物流體流中脫除NO和SO2時(shí)還可在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對(duì)方法作各種改變。所有這些在所附的權(quán)利要求
書的范圍之內(nèi)的改變，都屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種從含有NO和SO2混合物的流體流中脫除NO的方法，該方法包括(A)在10°～90℃下使流體流與含水反應(yīng)溶液在接觸區(qū)接觸，反應(yīng)本身包含有效量的含有多價(jià)金屬的水溶性有機(jī)聚合螯合物組合物，其中螯合物的重均分子量在1，000到500，000之間，其中的螯合物是
式中每一聚合物單元中的X1各為-H或R-，R是-CH2COOH，-CH2CH2COOH，-CH2-P(=O)(OH)2，或
其中R1和R2各為-CH3，-SO3H，-Cl，-H，或-COOH，n是5到20，000之間的整數(shù)；
式中每一聚合物單元中的X2是-H，-CH2CH(OH)CH2OH，-CH2CH(OH)CH2Cl或
其中R3，R4和R5各為上述定義的R，p是5和20，000之間的整數(shù)；q是0，1，2，3或4的整數(shù)；
式中每一聚合物單元中的X3各為-OH，-Cl或
其中R3，R4和R5的定義同上；r是一個(gè)10到20，000之間的整數(shù)，s是一個(gè)1到4之間的整數(shù)；
式中每一聚合物單元中的X4各為-OH，-OCH3，-OCH2CH3或
其中R3，R4和R5的定義同上，t是一個(gè)10到20，000之間的整數(shù)；X是一個(gè)1到4之間的整數(shù)；
式中每一聚合物單元中的X5各為-OH，-Cl或
其中R3，R4和R5的定義同上；Y是一個(gè)10到20，000之間的整數(shù)，z是一個(gè)1到4之間的整數(shù)；
式中每一聚合物單元中的X6各為-CH2CH(OH)CH2OH，
其中V是10到10，000之間的整數(shù)，a是6，b是1到4，c是1到4之間的整數(shù)，R3，R4和R5的定義同上；
式中每一聚合物單元中的X7各為-H，-CH2CH(OH)CH2OH，-CH2CH(OH)CH2Cl，或
其中m是一個(gè)從1到4的整數(shù)，g是10到10，000之間的整數(shù)，q，R3，R4和R5的定義同上；
式中每一聚合物單元中的X8，X9和X10各為-H，或
其中q，R3，R4和R5的定義同上，w是10到10，000之間的整數(shù)；或(i)聚合螯合物(a)到(h)的混合物，其條件是，每種聚合螯合物(a～h)中-H，-OCH3，-OCH2CH3，-Cl或-DH與每個(gè)X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，X9，或X10中的取代基的總比例約在10/90到90/10之間。(B)使流體流與(A)步中所得的含有Fe(II)聚合螯合物和亞氨二磺酸鹽的水相分離；(C)用能夠有效地脫除一部分水和分子量低于500的其它單體反應(yīng)產(chǎn)物的方法，使(B)步中循環(huán)的水相濃縮；(D)把(C)步所得的濃縮水溶液循環(huán)回到(A)步的接觸區(qū)。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中(C)步是通過采用選自超濾和滲析的方法使一部分水溶液與聚合螯合物分離。
3.權(quán)利要求
2的方法，其中(C)步的脫除方法是超濾法。
4.權(quán)利要求
2的方法，其中(A)步中的金屬是鐵。
5.權(quán)利要求
1或4的方法，其中水溶性螯合物具有螯合物(C)的分子式
式中r在15到20之間。
6.按照權(quán)利要求
1(A)步定義的組合物，供用于吸收-反應(yīng)方法中以從含有NO和SO2的流體流中有效地脫除NO。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種循環(huán)的連續(xù)方法，并用于脫除各種流體流中的NO和SO
文檔編號(hào)C10K1/14GK87101791SQ87101791
公開日1988年3月30日 申請(qǐng)日期1987年3月10日
發(fā)明者羅伯特·阿·格林斯費(fèi)德 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan