專利名稱：：采用煅燒氧化鋁吸附雜質(zhì)co的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的目的是提供一種在大氣深冷分離，具體地采用低溫蒸餾分離之前預(yù)處理或凈化大氣的方法。人們知道大氣含有將所述空氣加入空氣分離設(shè)備中低溫試驗(yàn)箱的熱交換器之前應(yīng)除去的化合物，具體地是二氧化碳(CO2)和水蒸汽(H2O)。事實(shí)上，在沒有這樣一種用于除去其中的雜質(zhì)CO2和H2O的空氣預(yù)處理存在下，人們看到在低溫下冷卻空氣時，這些雜質(zhì)會冷凝并固化成冰，造成設(shè)備堵塞，尤其是堵塞熱交換器，蒸餾塔等。另外，習(xí)慣上還要除去空氣中可能存在的烴雜質(zhì)，以免蒸餾塔塔底雜質(zhì)烴的濃度太高，減小爆炸危險。實(shí)際上，酌情采用TSA法(變溫吸附)或采用PSA法(變壓吸附)，進(jìn)行這種空氣預(yù)處理，而所述的PSA法應(yīng)理解是嚴(yán)格意義上的PSA法，VSA法(變真空吸附)，VPSA法等。通常，一個TSA法循環(huán)包括下述步驟a)在超大氣壓和室溫下通過吸附雜質(zhì)凈化空氣，b)吸附器降壓直到大氣壓或大氣壓以下，c)在大氣壓下再生吸附劑，具體地采用典型地來自空氣分離設(shè)備，并用一臺或多臺熱交換器加熱直到溫度一般為100-200℃的不純殘留氮?dú)饣虿患儚U氣再生吸附劑，d)將吸附劑冷卻到室溫或亞室溫，尤其是連續(xù)地往吸附劑加入來自空氣分離設(shè)備、但未加熱的所述殘留氣體，e)使用例如來自其他處于生產(chǎn)階段的吸附器的已凈化空氣使吸附器再加壓。通常地，一個PSA法循環(huán)包括顯然同樣的步驟a),b)和e)，但是與TSA法不同之處在于再生步驟(步驟c)沒有將一種或多種殘留氣體再加熱，因此沒有步驟d)，通常循環(huán)時間也比TSA法短。一般地，空氣預(yù)處理設(shè)備包括兩個交替運(yùn)行的吸附器，即一個吸附器處于生產(chǎn)階段，另一個吸附器處于再生階段。這樣一種空氣凈化TSA法具體在US-A-3738084和FR-A-7725845中作過描述。一般地，用多個吸附劑床除去CO2和水蒸汽，即優(yōu)先用于吸附水的第一個吸附劑床，例如活性氧化鋁，硅膠或沸石床，與優(yōu)先吸附CO2的第二個吸附劑床，例如沸石床。具體可以引用文件US-A-5531808、US-A-5587003和US-A-4233038。然而，用同一種吸附床達(dá)到有效除去空氣中含有的CO2和水蒸汽不是一件容易的事。事實(shí)上，人們知道水對這些吸附劑的親合力明顯地高于CO2的親合力。據(jù)此，吸附劑吸附水一般比吸附CO2更容易，因此，吸附的水量越多，則CO2的吸附量就越少。換言之，一般吸附劑對水的選擇性比對CO2更高。另外，為了能夠再生被水飽和的吸附劑，通常將這種吸附劑的再生溫度升到高于100℃。然而，實(shí)際上，只有很少在TSA設(shè)備中以工業(yè)規(guī)模使用的吸附劑具有能夠長時間耐受這樣一種水熱處理的物理-化學(xué)結(jié)構(gòu)；氧化鋁類型材料屬于這種結(jié)構(gòu)，而大多數(shù)沸石類型材料則不在此列。簡言之，已知的吸附劑可以分成兩大類，即-具有高CO2吸附能力的吸附劑，而這僅僅在沒有任何水蒸汽的情況下是如此，即用于除去干燥氣體中CO2的有效吸附劑，-專用于除去水蒸汽的吸附劑，而這些吸附劑僅對CO2的親合力很低，甚至沒有。基于這一點(diǎn)，可以引用文件US-A-5232474，該文件描述了采用PSA法，使用一種活性氧化鋁干燥空氣與除去空氣中的二氧化碳，在該方法中，規(guī)定用高約175毫米的吸附劑床吸附水，而為了吸附所有的CO2，必需配置高1020毫米的床。因此應(yīng)理解CO2與水沒有共吸附，而是被吸附劑床的不同區(qū)域吸附。于是，本發(fā)明的目的是提出一種使用吸附劑的凈化方法，這種吸附劑能夠在吸附劑床的同一部位，如果可能，同時吸附在大氣中可能存在的水和二氧化碳，以便回收基本上沒有CO2和/或水蒸汽的凈化空氣，接著將這樣的空氣送到空氣分離設(shè)備。另外，用同一個吸附劑床同時吸附水蒸汽和二氧化碳這一事實(shí)，能夠降低吸附劑的用量，還能夠因除掉不同吸附劑床之間的分離格柵而降低吸附器的復(fù)雜性，并因此能夠降低空氣分離設(shè)備的成本與能耗?，F(xiàn)在令人驚奇地觀察到，通常用于除去烴流如烯烴中二氧化碳的吸附劑，有利地，可以用于在空氣低溫分離前使空氣脫二氧化碳與使空氣干燥的方法中；所述的吸附劑是用堿性溶液浸漬并經(jīng)煅燒的氧化鋁，如US-A-4433981和US-A-4493715文件中描述過這種吸附劑?；谶@一點(diǎn)，著重指出，文件US-A-4433981和US-A-4493715最初提出的目的是，在進(jìn)行這種凈化，并沒有特定除去CO2情況下避免發(fā)生烴鏈的異構(gòu)化作用。這種異構(gòu)化問題在空氣凈化的情況下并不存在。事實(shí)上，出乎意料地證明了，優(yōu)選地在室溫下，煅燒氧化鋁能夠同時(即在吸附劑床的同一區(qū)域)吸附大氣中存在的水和二氧化碳。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，將以一般由氫氧化鋁快速脫水所得到的活性氧化鋁為主要成分的吸附劑稱之煅燒氧化鋁，這種氧化鋁經(jīng)成形，例如顆粒狀或珠狀，再用鹽溶液浸漬，最后進(jìn)行干燥，并接著煅燒；這樣一種吸附劑還可以含有濃度不可忽略不計的二氧化硅(SiO2)。另外，應(yīng)該指出EP-A-0766991描述了一種將空氣脫二氧化碳的方法，該方法使用以pH至少為9的堿性溶液浸漬，接著干燥的氧化鋁類型的吸附劑。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，該文件明確指出浸漬氧化鋁(即沒有煅燒的氧化鋁)的CO2吸附能力高于其他吸附劑。另外，該文件完全沒有提到用所述浸漬氧化鋁除去或不能除去大氣中可能存在的水蒸汽的可能性。本發(fā)明的目的是提出一種在大氣流中可能存在的CO2和水蒸汽共吸附的方法，以便能夠得到干燥，脫二氧化碳的空氣。那么本發(fā)明涉及一種含有二氧化碳(CO2)和水蒸汽的空氣流的凈化方法，其中使用至少一種含有至多10％(重量)，優(yōu)選地1-10％(重量)至少一種堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的煅燒氧化鋁吸附所述的雜質(zhì)，除去至少一部分雜質(zhì)CO2和水蒸汽，所述的吸附是在溫度-10℃至80℃下進(jìn)行的。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，空氣不僅應(yīng)理解是大氣，而且也應(yīng)理解是經(jīng)過預(yù)處理的或其中組分的一種或多種的含量發(fā)生變化的空氣，例如富含或貧含氮或氧的空氣，或預(yù)先至少部分干燥的空氣，所述的空氣可以直接從大氣收集，或如果需要，可以從已加熱或未加熱的建筑物或容器中收集。根據(jù)具體情況，本發(fā)明方法可以包括下述特征中的一種或多種-至少一種煅燒氧化鋁是由下述方法得到的a)用至少一種堿金屬或堿土金屬鹽的至少一種溶液浸漬以活性氧化鋁為主要成分的吸附劑，所述堿金屬或堿土金屬選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba；b)在溫度至少15℃，優(yōu)選地至少80℃下，干燥由步驟a)所得到的以已浸漬氧化鋁為主要成分的吸附劑；c)在溫度至少120℃，優(yōu)選地150-600℃下，煅燒由步驟b)所得到的以氧化鋁為主要成分的已干燥吸附劑；-至少一種堿金屬或堿土金屬選自鈣、鈉、鉀和它們的混合物；-煅燒氧化鋁含有4-10％(重量)，優(yōu)選地5-8％(重量)堿金屬或堿土金屬氧化物，或酌情至多5％(重量)堿金屬或堿土金屬氧化物，例如優(yōu)選地1-4％(重量)下述金屬氧化物K2O、Na2O和CaO；-煅燒氧化鋁顆粒尺寸是1-5毫米，優(yōu)選地2-4毫米；-它包括用至少一種煅燒氧化鋁除去水蒸汽；-在至少一個吸附器中，優(yōu)選地在至少兩個交替運(yùn)行的吸附器中除去CO2和/或水蒸汽；-該方法選自TSA法和PSA法；-在吸附壓力105至107帕，優(yōu)選地4×105至5×106帕下操作；-在溫度10-70℃，優(yōu)選地20-55℃下操作；-該方法包括在再生溫度約0-250℃，優(yōu)選地70-200℃下進(jìn)行至少一個吸附劑再生步驟；-該方法包括至少一部分已凈化空氣的至少一個低溫分離步驟，優(yōu)選地一個已凈化空氣的低溫蒸餾步驟?，F(xiàn)在通過作為說明性而非限制性的實(shí)施例與附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明。圖1表示了一般13X型沸石的二氧化碳(CO2)吸附能力變化與空氣溫度的關(guān)系；溫度(以℃表示)為橫坐標(biāo)，吸附能力(％)為縱坐標(biāo)。立刻可以看出，當(dāng)待脫二氧化碳空氣的溫度升高時，13X沸石的CO2吸附能力顯著地降低。然而，如果希望降低空氣分離設(shè)備的投資成本和能量消耗，就必需或需要去掉到那時為止還使用的冷凍機(jī)組和水/氣冷卻塔。其結(jié)果是在這些條件下，待凈化空氣的溫度一般是30-40℃，即由于沸石類型吸附劑的CO2吸附能力很低，其效率變得非常低的溫度。另外，圖2表示了在壓力5.5×105帕下水蒸汽飽和的空氣中的水量與其溫度的關(guān)系；空氣溫度(以℃表示)為橫坐標(biāo)，所述空氣中的水量(以克/分米3)為縱坐標(biāo)。顯然是水蒸汽飽和的空氣中的水量隨所述空氣溫度升高而增加。由圖1和2可以知道，待凈化空氣的溫度升高時，看到脫二氧化碳能力降低(圖1)和待吸附水量增加(圖2)，這種待吸附水量增加不利于對空氣流進(jìn)行合理有效的脫二氧化碳，因此促使吸附劑CO2吸附能力降低。據(jù)此，已測定上述13X沸石、一般類型的活性氧化鋁(即未煅燒的氧化鋁)與兩種煅燒氧化鋁的各自CO2吸附能力，并列于表Ⅰ。試驗(yàn)的煅燒氧化鋁是采用如下方法得到的用堿性鹽溶液，這里是NaOH溶液浸漬氧化鋁，然后干燥，再在高于150℃的溫度下煅燒，以得到含有約2％氧化鈉(Na2O)的第一種煅燒氧化鋁，與含有約7％(質(zhì)量)氧化鈉的第二種煅燒氧化鋁。以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式，通過改變鹽溶液的濃度與體積達(dá)到所要求的氧化鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。在300×60毫米的柱中，使用在壓力6×105帕、溫度約27℃含有約450ppmCO2的氮?dú)庾鳛檩d氣進(jìn)行了這些實(shí)驗(yàn)。表Ⅰ<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="639">吸附劑CO2吸附能力未煅燒活性氧化鋁0.22毫摩爾/克13X沸石0.81毫摩爾/克煅燒氧化鋁(2％Na2O)0.44毫摩爾/克煅燒氧化鋁(2％Na2O)1.47毫摩爾/克</table></tables>由表Ⅰ可以看到，煅燒氧化鋁在CO2吸附能力方面高于一般類型的未煅燒活性氧化鋁。另外，還看到提高氧化鋁中氧化鈉的量能夠增加這種氧化鋁的CO2吸附能力。于是，含有約7％氧化鈉的煅燒氧化鋁，在室溫(在這里約27℃)下得到的CO2吸附能力高于用一般13X沸石得到的CO2吸附能力。不過，人們還看到，只含有2％氧化鈉的煅燒氧化鋁的吸附能力低于13X沸石的吸附能力。但是，如圖1和2所表明的，13X沸石不能夠共吸附大氣流中可能存在的CO2和水蒸汽。換句話說，在CO2和水蒸汽同時存在情況下，含有2％氧化鈉的煅燒氧化鋁的共吸附能力高于13X沸石的共吸附能力，而詳細(xì)情況如下。圖3,4和5分別表示穿透曲線，即用未煅燒的活性氧化鋁類型吸附劑(圖3)、含有約2％氧化鈉的煅燒氧化鋁吸附劑(圖4)，含有約7％氧化鈉的煅燒氧化鋁吸附劑(圖5)共吸附CO2和水蒸汽的穿透曲線。在類似的條件下進(jìn)行測定，即在溫度為27-28℃，吸附壓力為6-6.2×105帕以及相對濕度約42-50％下進(jìn)行測定。待凈化氣流含有約450ppmCO2(CO2in)和約3500ppm水蒸汽(H2Oin)。由圖3明顯看到，鑒于看到所述CO2幾乎立刻穿透，未煅燒活性氧化鋁只吸附非常少的CO2(CO2out曲線)，即在吸附床下游非常快地再發(fā)現(xiàn)CO2，這表明未煅燒活性氧化鋁的共吸附非常低。相反地，未煅燒活性氧化鋁能夠有效地吸附待凈化氣流中含有的水蒸汽(H2Oout曲線)，在約200分鐘內(nèi)未檢測到水蒸汽，然后逐漸穿透，直到約400分鐘后不再吸附水。由此可見，未煅燒活性氧化鋁的CO2吸附能力(QadsCO2)是0.48％，水的吸附能力是約12.61％。類似地，由圖4和5可以看到，如果含有2％或7％氧化鈉(根據(jù)具體情況而定)的本發(fā)明煅燒氧化鋁的水吸附能力(QadsH2O)基本上相當(dāng)于非活性氧化鋁的水吸附能力(圖3)，則在用這樣一種煅燒氧化鋁吸附CO2時的情況卻有所不同。事實(shí)上，由圖4和5可以看到，含有氧化鈉的氧化鋁在吸附水的同時能夠共吸附空氣流中存在的CO2。這時含有2％氧化鈉的煅燒氧化鋁的CO2吸附能力為1.26％，而水的吸附能力為10.58％，含有7％氧化鈉的活性氧化鋁的CO2吸附能力為5.23％，而水的吸附能力為11.98％。換句話說，含有堿金屬或堿土金屬氧化物(如氧化鈉)的煅燒氧化鋁的CO2吸附能力，比一般未煅燒活性氧化鋁的CO2吸附能力高3-11倍，而水的吸附能力基本上相當(dāng)。另外，活性氧化鋁的CO2吸附能力隨其含有的堿金屬或堿土金屬氧化物的比例而增加。據(jù)此，優(yōu)選使用含有至少2％，如可能的話，至少約4-5％堿金屬或堿土金屬氧化物(如氧化鈉)的煅燒氧化鋁。優(yōu)選地，當(dāng)本發(fā)明使用含有至多5％至少一種堿金屬或堿土金屬氧化物的煅燒氧化鋁時，其凈化方法是PSA類。另外，對于含有約1-10％，優(yōu)選地4-8％金屬氧化物的煅燒氧化鋁，本發(fā)明方法有利地是TSA類。此外，在某些情況下，可能希望例如采用特定的用于烴雜質(zhì)的吸附劑床，如沸石床或任何其他合適的類似吸附劑床，除去大氣中可能存在的烴雜質(zhì)。權(quán)利要求1.含有二氧化碳(CO2)和水蒸汽的空氣流的凈化方法，其中用含有至多10％(重量)至少一種堿金屬或堿土金屬氧化物的至少一種煅燒氧化鋁，通過吸附所述雜質(zhì)除去至少一部分雜質(zhì)CO2和水蒸汽，所述吸附是在溫度-10℃至80℃下進(jìn)行的。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于至少一種煅燒氧化鋁是由下述方法得到的a)用至少一種堿金屬或堿土金屬鹽的至少一種溶液浸漬以活性氧化鋁為主要成分的吸附劑；b)在溫度至少15℃下干燥由步驟a)得到的以浸漬氧化鋁為主要成分的吸附劑；c)在溫度至少120℃下煅燒由步驟b)得到的以氧化鋁為主要成分的干燥吸附劑。3.權(quán)利要求1或2中任一項的方法，其特征在于至少一種堿金屬或堿土金屬選自鈉、鉀、鈣及其混合物。4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于煅燒氧化鋁含有4-10％(重量)堿金屬或堿土金屬氧化物。5.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于煅燒氧化鋁含有至多5％(重量)堿金屬或堿土金屬氧化物。6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于煅燒氧化鋁顆粒的尺寸是1-5毫米。7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于除去CO2和水蒸汽是在至少一種吸附器，優(yōu)選地在至少兩個交替運(yùn)行的吸附器中進(jìn)行的。8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于該方法選自TSA法和PSA法。9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于在吸附壓力105-107帕下操作。10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于包括至少一部分已凈化空氣的至少一個低溫分離步驟，優(yōu)選地已凈化空氣的低溫蒸餾步驟。全文摘要含有二氧化碳(CO文檔編號B01J20/32GK1227134SQ9812277公開日1999年9月1日申請日期1998年12月4日優(yōu)先權(quán)日1997年12月8日發(fā)明者C·米萊特,P·布杰奧斯,G·克勞斯,J－P·格比拉德申請人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究有限公司