專利名稱：含磷催化劑及使用該催化劑進行石油加氫處理的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烴類石油進料的加氫處理催化劑，該催化劑含鈷、鉬和磷。
石油餾分的加氫處理在石油煉制工業(yè)中愈來愈重要，這一方面是因為對更重餾分進行轉化的需求不斷增長，另一方面是因為對終產(chǎn)品的特定性要求愈來愈嚴格。
這一現(xiàn)狀是由最大限度地利用進口原油的經(jīng)濟利益導致的。而進口原油中重餾分的含量愈來愈高，這一方面表現(xiàn)為重餾分和由重餾分生產(chǎn)的較輕餾分相對貧氫，另一方面表現(xiàn)為重餾分中例如硫或氮的雜原子含量較高。
一般而言，加氫處理是對石油烴餾分的純化處理，其中對餾分的碳原子骨架結構沒有明顯的改性。故此它包括脫除例如硫或氮的雜原子；脫除金屬；同時進行部分或全部的氫化。當這些操作是必需的時候，石油餾分被加氫處理，然后脫除形成的產(chǎn)品，從而可以收集到純化的產(chǎn)品。
加氫處理“深度(profondeur)”與操作條件直接相關。所謂“操作條件”，必須理解為進料性質、反應區(qū)內(nèi)總壓、各種成分的分壓、反應溫度、每小時空速及氫氣流率。一般說來，進料越重和/或越難于轉化，其操作條件越苛刻，換言之，如果每小時空速保持恒定，則壓力、溫度和氫氣流率必須提高。
申請人針對大量載體，用多種組成進行了研究，結果令人驚異地發(fā)現(xiàn)了一種催化劑，其加氫處理活性比之現(xiàn)有技術的催化劑優(yōu)越許多。所述催化劑基于氧化鋁，并按氧化物的重量含量表示，含有2％-10％的CoO,10％-30％的MoO3和4％-10％的P2O5，且該催化劑優(yōu)選地具有顆粒狀的理化特征。
所用的基質基于氧化鋁(至少50％(重量)氧化鋁)，優(yōu)選基本由氧化鋁構成。
該催化劑的特征在于，其中以五氧化二磷(P2O5)相對于最終催化劑的重量百分比表示的磷含量，為4.0％-10.0％，優(yōu)選4.5％-8.0％，更優(yōu)選5.6-8.0％，甚至更優(yōu)選5.6-6.5％。該催化劑的特征在于，其中以氧化鈷(CoO)相對于最終催化劑的重量百分比表示的鈷含量，為2.0％-10.0％，優(yōu)選3.5％-7.0％，更優(yōu)選3.5％-5.5％。該催化劑的特征還在于，其中以氧化鉬(MoO3)相對于最終催化劑的重量百分比表示的鉬含量，為10％-30％，有利地為10.0％-18.9％，優(yōu)選15.0-18.9％，更優(yōu)選16.0-18.5％。
該催化劑表征如下BET表面積對最終催化劑測量的BET表面積為100-300平方米/克，優(yōu)選120-250平方米/克，更優(yōu)選為130-240平方米/克。
ESHShell壓碎值(l′écrasement Shell)，稱作ESH。對最終催化劑測量，為大于1.4MPa，優(yōu)選大于1.6MPa。
平均孔徑使用汞孔徑儀得到孔分布，由此測得平均孔徑。從孔分布曲線計算得到其微分曲線(la courbe dérivé)。微分曲線有一個或幾個極大值，其縱坐標代表孔徑。要求保護的催化劑為，這些極大值對應的孔徑為80-110(10=1nm)，優(yōu)選為95-110，甚至更優(yōu)選為100-110。
小于80?？椎目左w積直徑小于80的孔的孔體積至多等于0.05毫升/充，優(yōu)選至多等于0.035毫升/克，甚至更優(yōu)選至多等于0.025毫升/克。
大于140?？椎目左w積直徑大于140的孔的孔體積為小于0.08毫升/克，優(yōu)選小于0.06毫升/克，甚至更優(yōu)選小于0.05毫升/克。幾乎沒有大于250的孔，更一般地，其孔體積小于總孔體積的10％，小于8％更好。
80-140?？椎目左w積直徑為80-140的孔的孔體積為0.20-0.80毫升/克，優(yōu)選為0.30-0.70毫升/克，且20％-60％的孔體積包含直徑100-130的孔。
本發(fā)明的催化劑可按本領域技術人員已知的任何方法制備。
加氫元素可加入到混合物中或在成形后加入(優(yōu)選方案)。
成形后繼以煅燒，加氫元素在煅燒之前或之后加入。任何情況下，在250℃-600℃下煅燒后，制備結束。
本發(fā)明中一種優(yōu)選的方法在于，將氧化鋁的含水凝膠捏和幾十分鐘，使得到的糊狀物通過一個漏斗形成直徑優(yōu)選為0.4-4毫米的擠出物。
該催化劑還具有加氫功能。加氫功能是由鉬或鈷提供的。它們可以在不同制備階段以不同方式加入。
可以在捏和被選擇作為基質的氧化物凝膠的時候僅僅部分加入或全部加入這些成分，剩余的加氫元素在捏和之后加入，更一般地是在煅燒后加入。
無論采用何種加入方式，優(yōu)選地在加入鈷的同時或加完鈷之后再加入鉬。
加氫元素的加入優(yōu)選借助含這些金屬的鹽前體溶液，對被煅燒載體進行一次或幾次離子交換操作完成。
如果氧化鉬前體已經(jīng)事先在捏和載體時加入，那么可以通過用一種或多種氧化鈷前體溶液浸漬載體一次或多次，借此將其加入。
如果用相應的鹽前體溶液浸漬一次或多次借以加入這些元素，則必須進行催化劑的中間煅燒步驟，煅燒溫度為250-600℃。
可以在制備的任何階段加入磷。它可單獨加入，也可與鈷和/或鉬混合加入，例如可以在氧化鋁膠溶化之前加入。它可以例如加入到擠出物形式的氧化鋁中，輔以中間煅燒或不進行中間煅燒。它還可以與鈷或鉬全部或部分混合，加入到擠出物形式的氧化鋁中，輔以中間煅燒或不進行中間煅燒。它也可以全部或部分地與鈷或鉬加入到擠出物形式的氧化鋁中，輔以中間煅燒或不進行中間煅燒。它也可以最后單獨加入。最后應當注意的是，這一列舉僅供說明之用，因為還可以設想到許多變通方案。
金屬元素以其氧化物的形式加入。為保證活性，它必須被硫化，應注意所有的就地硫化和異地硫化方法均可采用。
本發(fā)明還涉及使用該催化劑的加氫處理方法。
被處理進料是多種多樣的，可以是從石腦油(起始沸點80℃)到真空蒸餾餾分，到真空蒸餾殘余物。
總壓為0.5-20MPa，溫度為200-480℃，優(yōu)選260-450℃，每小時空速為20-0.05h-1，而相對于每升進料的氫氣流率是100-3,000升。氫氣分壓優(yōu)選較低，為0.5-6MPa,0.5-5.5MPa更佳。在兩種極限的情況下，對石腦油的加氫脫硫在1.5MPa壓力、300℃、每小時空速10h-1和氫氣流率100升/升進料的條件下進行；對脫除了瀝青的真空蒸餾殘余物的脫硫處理在20MPa壓力、390℃、每小時空速O.5h-1和氫氣流率為1500升/升進料的條件下進行。
下面的實施例說明本發(fā)明，而不對其范圍構成限制。
大量制備了一種基于氧化鋁的載體。為此，采用Condea公司銷售的SB3凝膠。該凝膠與水和硝酸混合，然后捏和15分鐘。捏和結束之后，所得的糊狀物通過一圓柱形漏斗以制得直徑為1.2毫米的擠出物。擠出物然后在120℃干燥過夜，在550℃煅燒2小時，煅燒氣氛是含7.5％(體積)水的濕空氣。實施例1催化劑C1(不按照本發(fā)明)向擠出的載體中加入鈷、鉬和磷。用浸漬載體至干的方式同時加入這三種元素的鹽。所用鈷鹽是硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O，鉬鹽用七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6·4H2O，磷按H3PO4的形式加入。浸漬至干后，擠出物在120℃干燥過夜，然后在含7.5％(體積)水的濕空氣中于550℃煅燒2小時。金屬氧化物的最終含量及主要的理化特征如下MoO3(％(重量)) 18.2CoO(％(重量)) 4.1P2O5(％(重量)) 1.9SBET(m2/g) 205ESH(MPa) 1.3實施例2催化劑C2(按照本發(fā)明)向擠出的載體中加入鈷、鉬和磷。用浸漬至干的方法同時向擠出載體中加入這三種元素的鹽。所用的鈷鹽是硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O。鉬鹽是七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6·4H2O，磷以H3PO4的形式加入。浸漬至干后，擠出物在120℃干燥過夜，然后在含7.5％(體積)水的空氣中于550℃煅燒2小時。金屬氧化物的最終含量及主要的理化特征如下MoO3(％(重量)) 18.2CoO(％(重量))4.1P2O5(％(重量)) 5.7SBET(m2/g) 170ESH(MPa) 1.8實施例3催化劑C3(不按照本發(fā)明，對比)向擠出載體中加入鈷和鉬。用浸漬至干的方法同時向載體中加入這三種元素的鹽。所用的鈷鹽是硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O，所用鉬鹽是七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6·4H2O。浸漬至干后，擠出物在120℃干燥過夜，然后在含7.5％(體積)水的空氣中于550℃煅燒2小時。金屬氧化物的最終含量及主要的理化特征如下MoO3(％(重量)) 18.2CoO(％(重量)) 4.1P2O5(％(重量)) 0SBET(m2/g)235ESH(MPa)1.2實施例4對比實驗甲苯加氫對比了上述三種催化劑對甲苯加氫的活性。使用前對催化劑就地硫化。反應在3MPa、300℃下進行。進料為甲苯，其中加有2％(重量)的DMDS。其相對活性報告于下表。選擇不含磷的催化劑C3作為對照。
催化劑 活性C1 126C2 152C3 100可觀察到含磷的兩種催化劑活性高于不含磷催化劑。另外可觀察到含高比例磷的催化劑比含少量磷的催化劑活性明顯高得多。實施例5對比試驗GDSR的HDS對比了上述三種催化劑對真實進料的活性。使用前對催化劑進行就地硫化。測量了直接蒸餾汽油(GOSR)的加氫脫硫(HDS)活性。其主要的理化性質列于下表15℃的密度 0.85620℃的折射率 1.456450℃的粘度 3.72cSt=3.72×10-6m2/s硫 1.57％(重量)模擬蒸餾起始產(chǎn)物 153℃
5％ 222℃50％ 315℃95％ 415℃終產(chǎn)物 448℃汽油的HDS試驗在固定床內(nèi)進行，其操作條件如下總壓 3MPa每小時空速 2h-1溫度 310,340和360℃氫氣流率 250升/升進料三種反應溫度下三種催化劑的催化性能列于下表。它表示為活性，以每一溫度下不含磷催化劑C3的活性作為對比。
催化劑 310℃340℃360℃C1 117 115 118C2 123 128 129C3 100 100 100可見，本發(fā)明催化劑C2活性顯著要高。
因此本發(fā)明的催化劑尤其適用于加氫脫硫。
權利要求
1．基于氧化鋁的催化劑，按氧化物的重量含量表示，此催化劑含有2-10％(重量)的CoO，10-30％(重量)的MoO3和4-10％(重量)的P2O5，其BET表面積為100-300m2/g，ESH壓碎值大于1.4MPa，平均孔徑為8-11nm，孔直徑大于14nm的孔的孔體積小于0.08ml/g，孔直徑小于8nm的孔的孔體積最多等于0.05ml/g，孔直徑8-14nm的孔的孔體積為0.20-0.8ml/g。
2．上述權利要求的催化劑，其中P2O5含量為4.5％-8.0％。
3．上述權利要求中任一項的催化劑，其中P2O5的含量為5.6％-8.0％。
4．上述權利要求中任一項的催化劑，其中CoO的含量為3.5％-7.0％,MoO3含量為10.0％-18.9％。
5．上述權利要求中任一項的催化劑，按如下方法制備用含鈷、含鉬溶液和磷酸溶液浸漬基于氧化鋁的被煅燒基質，繼以干燥和在濕空氣中煅燒。
6．使用權利要求1-5中任一項的催化劑對石油進料進行加氫處理的方法，操作條件是200-480℃、0.5-20MPa壓力、每小時空速0.05-20h-1，氫氣流率為100-3000升/升進料。
7．權利要求6的方法，其操作壓力為0.5-6MPa。
8．權利要求6或7之一的方法，其中加氫處理是加氫脫硫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于氧化鋁的催化劑，按氧化物的重量含量表示，它含有2%—10%(重量)的CoO，10%—30%(重量)的MoO
文檔編號B01J27/188GK1237919SQ9719966
公開日1999年12月8日 申請日期1997年11月7日 優(yōu)先權日1996年11月13日
發(fā)明者S·米尼亞爾, N·喬治－米沙爾, V·哈勒, S·卡斯茲特蘭 申請人:法國石油公司