專利名稱：高活性雙金屬氰化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于環(huán)氧化物聚合反應(yīng)的雙金屬氰化物(DMC)配合物催化劑。特別是，本發(fā)明的包含聚醚的DMC催化劑，很容易制備且具有較高的活性。
背景技術(shù)：
雙金屬氰化物(DMC)配合物是已知用于環(huán)氧化物聚合反應(yīng)的催化劑。與使用堿(KOH)催化劑制得的類似多醇相比，用這些活性催化劑制得的聚醚多醇的不飽和度低。這些催化劑可以用來制備許多聚合物產(chǎn)物，包括聚醚，聚酯，和聚醚酯多元醇。該多醇可以用于聚氨酯涂料，彈性體，密封劑，泡沫，和粘合劑。
該DMC催化劑通常是通過讓金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽反應(yīng)、形成DMC化合物沉淀來制備的。低分子量配合劑，典型地為醚或醇，被包括在催化劑的制備中。其它已知的配合劑包括酮類，酯類，酰胺類，脲等。參見，例如，U.S.專利Nos.4,477,589,3,829,505，和5,158,922。傳統(tǒng)的有益的配合劑是甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)，用這種配合劑，以105℃時(shí)制成的聚醚重量為基礎(chǔ)計(jì)，以100ppm的量，可制得到具有活性在約0.1-約0.5kg PO/g Co/min的DMC催化劑。
最近發(fā)現(xiàn)(參見U.S.專利No.5,482,908,“’908專利”)，DMC催化劑的活性，除有機(jī)配合劑外，可通過引入約5-約80wt％的具有數(shù)均分子量大于約500的聚醚來大大提高。包含有機(jī)配合劑(如叔丁基醇)和聚醚多醇的催化劑，在以105℃時(shí)制成的聚醚重量為基礎(chǔ)計(jì)的100ppm催化劑的量存在下，可以大于2kg PO/g Co/min的速率聚合環(huán)氧丙烷。相反，包含多元醇但不含叔丁基醇的催化劑是非活性的，用叔丁基醇制得的催化劑具有較少的活性。我們最初的工作建議，具有分子量低于500的聚醚和聚乙烯醇通常是不適合的或得到較低活性的催化劑。
制備具有低分子量聚醚的DMC催化劑的能力是有價(jià)值的，因?yàn)榈头肿恿烤勖殉３Ｊ呛芰畠r(jià)的或比分子量大于500的那些物質(zhì)更易獲取。理想地，這些DMC催化劑將提供在’908專利中所述的催化劑優(yōu)點(diǎn)。例如它們將給出具有低不飽和度的聚醚多醇，和足夠的活性使得它們在較低濃度下使用，優(yōu)選足夠低的濃度來克服任何從多元醇中除去催化劑的必要。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種用于環(huán)氧化物聚合反應(yīng)的固體雙金屬氰化物(DMC)催化劑。該催化劑包括DMC化合物，有機(jī)配合劑，和以催化劑的量為基礎(chǔ)計(jì)，約5-約80wt％的具有數(shù)均分子量低于約500的聚醚。該催化劑具有很高的活性以105℃時(shí)制成的聚醚重量為基礎(chǔ)計(jì)，100ppm量的催化劑能以超過約1kg PO/g Co/min的速率聚合環(huán)氧丙烷。因?yàn)榇呋瘎┚哂腥绱嘶钚?，所以它能夠在較低濃度下使用，從而有效地免去除去催化劑的步驟。此外，該催化劑得到較低不飽和度的聚醚多醇。本發(fā)明包括制備該催化劑的方法。
附圖簡述

圖1給出了在50ppm催化劑下，在用本發(fā)明的一種催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)的過程中環(huán)氧丙烷的消耗量與時(shí)間的關(guān)系曲線。催化劑的活性(在本申請中以kg PO/g Co/min表示)是從最陡點(diǎn)曲線的斜率來測定的。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明的雙金屬氰化物(DMC)是水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。水溶性金屬鹽優(yōu)選具有通式M(X)n，其中M選自Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Mo(Ⅳ),Mo(Ⅵ),Al(Ⅲ),V(Ⅴ),V(Ⅳ),Sr(Ⅱ),W(Ⅳ),W(Ⅵ),Cu(Ⅱ)，和Cr(Ⅲ)。更優(yōu)選，M選自Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ)，和Ni(Ⅱ)。在通式中，X優(yōu)選選自以下陰離子鹵化物，氫氧化物，硫酸鹽，碳酸鹽，氰化物，草酸鹽，硫氰酸鹽，異氰酸鹽，異硫氰酸鹽，羧酸鹽和硝酸鹽。n的值是1-3滿足M的價(jià)態(tài)。合適的金屬鹽的例子包括，但不限于，氯化鋅，溴化鋅，乙酸鋅，乙酰丙酮根合鋅，苯甲酸鋅，硝酸鋅，硫酸鐵(Ⅱ)，溴化鐵(Ⅱ)，溴化鈷(Ⅱ)，硫氰酸鈷(Ⅱ)，甲酸鎳(Ⅱ)，硝酸鋅(Ⅱ)等，和其混合物。
用于制備雙金屬氰化物的水溶性金屬氰化物鹽，優(yōu)選具有通式(Y)aM’(CN)b(A)c，其中M’選自Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Co(Ⅲ),Cr(Ⅱ),Cr(Ⅲ),Mn(Ⅱ),Mn(Ⅲ),Ir(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Rh(Ⅲ),Ru(Ⅱ),V(Ⅳ)，和V(Ⅴ)。更優(yōu)選，M’選自Co(Ⅱ),Co(Ⅲ),Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Cr(Ⅲ),Ir(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)。水溶性金屬氰化物鹽包含一種或多種這些金屬。在通式中，Y是堿金屬離子或堿土金屬離子。A是選自以下的離子鹵化物，氫氧化物，硫酸鹽，碳酸鹽，氰化物，草酸鹽，硫氰酸鹽，異氰酸鹽，異硫氰酸鹽，羧酸鹽和硝酸鹽。a和b是大于或等于1的整數(shù)；a,b，和c的電荷總數(shù)與M’的電荷平衡。合適的水溶性金屬氰化物鹽包括，但不限于，六氰鈷(Ⅲ)酸鉀，六氰鐵(Ⅱ)酸鉀，六氰鐵(Ⅲ)酸鉀，六氰鈷(Ⅲ)酸鈣，六氰鈷(Ⅲ)酸鋰等。
用于本發(fā)明的雙金屬氰化物的例子包括，例如，六氰鈷(Ⅲ)酸鋅，六氰鐵(Ⅲ)酸鋅，六氰鐵(Ⅱ)酸鎳，六氰鈷(Ⅲ)酸鈷等。合適的雙金屬氰化物配合物的進(jìn)一步的例子列于U.S.專利No.5,158,922中，該文所講述的內(nèi)容被引入本文作為參考。六氰鈷(Ⅲ)酸鋅是優(yōu)選的。
本發(fā)明的固體DMC催化劑包括有機(jī)配合劑。通常，配合劑必須相對溶于水。合適的配合劑是通?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的那些，例如在U.S.專利No.5,158,922中所講述的。配合劑是在制備過程中或在催化劑沉淀后立即被加入的。通常，使用過量的配合劑。優(yōu)選的配合劑是能夠與雙金屬氰化物配合的水溶性含雜原子有機(jī)化合物。合適的配合劑包括，但不限于，醇類，酸酐類，酮類，醚類，酯類，酰胺類，脲，腈，硫化物和其混合物。優(yōu)選的配合劑是水溶性脂族醇類，它選自乙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇和叔丁醇。叔丁醇是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的固體DMC催化劑包括約5-約80wt％(以催化劑的量為基礎(chǔ)計(jì))的具有數(shù)均分子量小于約500的聚醚。優(yōu)選的催化劑包括約10-約70wt％的聚醚；最優(yōu)選的催化劑包括約15-約60wt％的聚醚。與不存在聚醚時(shí)制得的催化劑相比，需要至少約5wt％的聚醚來顯著改善催化劑活性。含高于約80wt％聚醚的催化劑通常不再具有活性，它們不利于分離和使用，因?yàn)樗鼈兪堑湫偷恼承院隣钗锒皇欠勰罟腆w。
適合用于制備本發(fā)明催化劑的聚醚具有數(shù)均分子量(Mn)小于約500。合適的聚醚包括由環(huán)醚的開環(huán)聚合反應(yīng)制備的那些，和包括低分子量環(huán)氧化物聚合物，oxetane聚合物，四氫呋喃聚合物等。任何催化的方法均能夠用來制備聚醚。聚醚可以具有任何所需要的端部基團(tuán)，包括，例如，羥基，胺，酯，醚等。
優(yōu)選的聚醚是具有平均羥基官能度為約1-約8和數(shù)均分子量在約150-約500，更優(yōu)選約200-約400范圍內(nèi)的多元醇。這些物質(zhì)可通過在含活性氫引發(fā)劑和堿性，酸性，或有機(jī)金屬催化劑(包括DMC催化劑)存在下，聚合環(huán)氧化物來獲得。有用的聚醚多元醇類包括聚(丙二醇)類，聚(乙二醇)類，EO封端的聚(氧化丙烯)多元醇類，混合的EO-PO多元醇類，氧化丁烯聚合物，氧化丁烯與氧化乙烯和/或環(huán)氧丙烷的共聚物，聚四亞甲基醚醇類等。合適的聚醚同樣包括，例如，三丙二醇，三乙二醇，四丙二醇，四乙二醇，二丙二醇一甲基醚，三丙二醇一甲基醚，二醇的一烷基和二烷基醚和聚(亞烷基二醇)等。最優(yōu)選的是具有數(shù)均分子量在約150-約500的聚(丙二醇)類和聚(乙二醇)類。我發(fā)現(xiàn)，有機(jī)配合劑和聚醚在雙金屬氰化物催化劑中是必要的。與不存在聚醚時(shí)制備的催化劑(參見實(shí)施例1-5和對比實(shí)施例9)相比，除有機(jī)配合劑外的聚醚可顯著改進(jìn)催化劑活性。有機(jī)配合劑同樣是必要的在存在聚醚但沒有有機(jī)配合劑如叔丁基醇時(shí)制得的催化劑通常并不能將環(huán)氧化物聚合(參見對比實(shí)施例6-8)。
本發(fā)明的催化劑可由任何合適的方法來表征。聚醚和有機(jī)配合劑，例如能夠使用熱解重量分析法和質(zhì)譜分析法被方便地鑒別和定量。金屬可通過元素分析法來容易地定量。
本發(fā)明的催化劑也能夠使用粉末X-射線衍射來表征。該催化劑在特征間距中心顯示寬線條。例如使用叔丁基醇和具有分子量約300的聚(乙二醇)制備的六氰鈷酸鋅在間距約5.75和4.82埃的中心具有兩個(gè)寬信號(hào)，在間距約3.76埃的中心具有一個(gè)稍稍窄的信號(hào)(參見表2)。這一衍射圖案可進(jìn)一步通過相對于在約5.07,3.59,2.54,2.28埃的間距處高結(jié)晶六氰鈷酸鋅相對于的不存在尖銳線條來表征。
本發(fā)明包括用于環(huán)氧化物聚合反應(yīng)的固體DMC催化劑的制備方法。該方法包括在具有數(shù)均分子量小于約500的聚醚存在下制備DMC催化劑，其中固體DMC催化劑包含約5-約80wt％的聚醚。
通常，該方法是通過讓金屬鹽(過量)和金屬氰化物鹽的水溶液在聚醚和有機(jī)配合劑存在下來反應(yīng)進(jìn)行的。使用足夠的聚醚來得到包含約5-約80wt％的聚醚固體DMC催化劑。使用本發(fā)明的方法制備的催化劑與不存在聚醚時(shí)制備的類似催化劑相比具有提高了的環(huán)氧化物聚合反應(yīng)活性。
在本發(fā)明的一個(gè)方法中(由以下實(shí)施例1-5中所述)，金屬鹽(如氯化鋅)和金屬氰化物鹽(如六氰鈷酸鉀)首先在有機(jī)配合劑(如叔丁基醇)存在下使用高效混合來反應(yīng)制備催化劑淤漿。使用過量的金屬鹽。催化劑淤漿包含金屬鹽和金屬氰化物鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，它是雙金屬氰化物。同樣存在的是過量的金屬鹽，水，和有機(jī)配合劑；各自以一定的程度引入到催化劑結(jié)構(gòu)中。
有機(jī)配合劑可以包括在任何一個(gè)或兩者的鹽水溶液中，或它能夠剛好在DMC化合物沉淀之后加入到催化劑淤漿中。通常，優(yōu)選在合并反應(yīng)劑之前讓配合劑與任何一種或兩種水溶液預(yù)混合。
金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液(或它們的DMC反應(yīng)產(chǎn)物)需要與配合劑高效混合來制備最具有活性形式的催化劑。通常使用高剪切攪拌機(jī)的均化機(jī)來實(shí)現(xiàn)高效混合。
然后，將步驟1中制備的催化劑淤漿與具有數(shù)均分子量小于500的聚醚混合。若需要的話，第二個(gè)步驟可以使用低剪切混合來進(jìn)行，使發(fā)泡為最小。當(dāng)在此步驟中使用高效混合時(shí)，混合物可能增稠或聚結(jié)，它使催化劑的分離復(fù)雜化。此外，催化劑可能缺乏所需的提高了的活性。
第三，含聚醚固體催化劑從催化劑淤漿中分離。這可通過普通的措施如過濾，離心過濾等來完成。
然后，將分離的含聚醚固體催化劑用包含另外有機(jī)配合劑的水溶液洗滌。通常，洗滌是通過在有機(jī)配合劑的水溶液中將催化劑再次淤漿，隨后進(jìn)行催化劑的分離步驟來完成。該洗滌步驟用于從催化劑中除去雜質(zhì)，例如KCl，如果它們不被除去，則會(huì)使催化劑失去活性。優(yōu)選地，在水溶液中所使用的有機(jī)配合劑的量在約40wt％-約70wt％的范圍。同樣優(yōu)選的是，在有機(jī)配合劑的水溶液中包括一些聚醚。洗滌溶液中聚醚的用量優(yōu)選在約0.1wt％-約8wt％的范圍。洗滌步驟中包括的聚醚通?？商岣叽呋瘎┑幕钚?。
雖然單一的洗滌步驟可以得到具有提高了活性的催化劑時(shí)，但優(yōu)選洗滌催化劑一次以上。隨后的洗滌可以是第一次洗滌的重復(fù)。優(yōu)選地，隨后的洗滌是無水即，它只包括有機(jī)配合劑或有機(jī)配合劑與聚醚的混合物。
催化劑被洗滌后，通常優(yōu)選在真空(88-102KPa(26-30in.Hg))下干燥，直到催化劑達(dá)到恒重為止。催化劑可以在約40℃-約90℃的溫度范圍內(nèi)干燥。
在本發(fā)明的第二種方法中，雜質(zhì)是在制備過程中通過稀釋方法從催化劑中除去的，該稀釋方法避免用配合劑的水溶液洗滌分離的含聚醚催化劑的需要。
首先，金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液，在有機(jī)配合劑存在下通過使用高效混合來反應(yīng)，得到催化劑淤漿。其次，催化劑淤漿與包括另外有機(jī)配合劑的稀釋液高效混合。稀釋液以有效量使用以溶解水相中的雜質(zhì)(即，過量的反應(yīng)劑，KCl等)。
用水性配合劑稀釋后，將催化劑淤漿與具有數(shù)均分子量小于約500的聚醚合并。通常優(yōu)選在該步驟中使用低剪切混合。然后，將含聚醚固體催化劑通過常規(guī)方法(如上所述)，包括過濾，離心分離，等從淤漿中分離。分離后，催化劑優(yōu)選用另外的有機(jī)配合劑或另外的聚醚和有機(jī)配合劑的混合物洗滌。該洗滌步驟無需再次淤漿或在洗滌溶劑中懸浮固體來完成。最后，包含約5-約80wt％的固體DMC催化劑被分離。
本發(fā)明的催化劑比現(xiàn)有技術(shù)中已知的DMC催化劑具有更高的活性。例如，用甘醇二甲醚配合劑和無聚醚制備的常規(guī)DMC催化劑(例如，在U.S.P.Nos.4,477,589,3,829,505和5,158,922中所述)在100ppm時(shí)具有約0.1-約0.5Kg PO/g Co/min范圍的活性，以105℃時(shí)制得的聚醚為基礎(chǔ)計(jì)。相反，本發(fā)明的催化劑以大于1Kg PO/g Co/min的速率聚合環(huán)氧丙烷。在100ppm催化劑下，以105℃時(shí)制成的聚醚為基礎(chǔ)計(jì)。這些催化劑類似于在U.S.P.No.5,482,908中所公開的催化劑Ⅰ具有提高了的活性。盡管以前認(rèn)為，較低分子量聚醚不適合使用，但是，我現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，具有分子量小于500的聚醚事實(shí)上也可用于制備具有較高活性的含聚醚DMC催化劑。正像實(shí)施例1-5和對比實(shí)施例9中所示，本發(fā)明的催化劑具有較高的活性，與不存在聚醚時(shí)制得的六氰鈷酸鋅/叔丁基醇配合物相比。
本發(fā)明的催化劑具有足夠的活性使得它們能夠在很低的催化劑濃度下如25ppm或更低(參見以下實(shí)施例10)使用。在如此低的催化劑用量下，催化劑經(jīng)常留在聚醚多元產(chǎn)物中而對產(chǎn)物質(zhì)量沒有負(fù)面影響。例如，在本發(fā)明的六氰鈷酸鋅中，多元醇中殘余Zn和Co的量可以在提純多元醇之前可以在產(chǎn)物標(biāo)定范圍(各自＜5ppm)內(nèi)。當(dāng)需要較高的產(chǎn)品雜質(zhì)時(shí)，簡單的過濾足以從多元醇產(chǎn)物中除去最后痕量的催化劑；催化劑呈均化狀。去掉多元醇中催化劑的能力酯非常重要的，因?yàn)槟壳?，最商業(yè)化的聚醚多元醇(提純由KOH制備)均需要催化劑取出步驟。
以下實(shí)施例只是描述了本發(fā)明?，F(xiàn)有技術(shù)的熟練人員將會(huì)在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)認(rèn)識(shí)到許多變化。實(shí)施例1含聚醚的DMC催化劑(PEG-300)的制備在燒杯中，將六氰鈷酸鉀(7.5g)溶于蒸餾水(300ml)和叔丁基醇(50ml)中(溶液1)。在第二個(gè)燒杯中，將氯化鋅(76g)溶于蒸餾水(76ml)中(溶液2)。第三個(gè)燒杯包含溶液3蒸餾水(200ml)，叔丁基醇(2ml)，和多元醇(8g的PEG-300，由Aldrich獲得的300mol.wt.的聚(乙二醇))的混合物。
將溶液2經(jīng)30分鐘添加到溶液1中。在30℃時(shí)，使用設(shè)定在20％強(qiáng)度的均化器混合。混合強(qiáng)度經(jīng)10分鐘增加到40％。移去均化器。添加溶液3，混合物使用磁性攪拌棒攪拌3分鐘?；旌衔镌跍p壓(276Kpa表壓(40磅/英寸2))下通過20X10-6m(20微米)過濾器過濾。
催化劑固體在叔丁基醇(130ml)和蒸餾水(56ml)中再次淤漿并在40％強(qiáng)度下均化10分鐘。移去均化器。添加PEG-300(2g)并使用磁性攪拌混合3分鐘?；旌衔镌谌缟纤龅臏p壓下被過濾。催化劑固體在叔丁基醇(185ml)中被再次淤漿并按以上方法均化。添加PEG-300(1g)并使用磁性攪拌混合3分鐘?；旌衔镌跍p壓下過濾。所得到的催化劑濾餅在60℃和真空(102Kpa(30in.Hg))下干燥為恒重。實(shí)施例2含聚醚的DMC催化劑(PEG-300)的制備在燒杯中，將氯化鋅(75g)溶于蒸餾水(275ml)和叔丁基醇(50ml)中制得溶液1。在第二個(gè)燒杯中，將六氰鈷酸鉀(7.5g)溶于蒸餾水(100ml)中(溶液2)。第三個(gè)燒杯包含溶液3蒸餾水(50ml)，叔丁基醇(2ml)，和多元醇(8g PEG-300)的混合物。
將溶液2經(jīng)30分鐘添加到溶液1中。在50℃時(shí)，使用設(shè)定在20％強(qiáng)度的均化器混合。混合強(qiáng)度經(jīng)10分鐘增加到40％。移去均化器。添加溶液3，混合物使用磁性攪拌棒攪拌3分鐘?；旌衔镌跍p壓(276Kpa表壓(40磅/英寸2))下通過5×10-6m(5微米)過濾器過濾。
催化劑固體在叔丁基醇(130ml)和蒸餾水(55ml)中再次淤漿并在40％強(qiáng)度下均化10分鐘。移去均化器。添加PEG-300(2g)并使用磁性攪拌混合3分鐘?；旌衔镌谌缟纤龅臏p壓下被過濾。催化劑固體在叔丁基醇(185ml)中被再次淤漿并按以上方法均化。添加PEG-300(1g)并使用磁性攪拌混合3分鐘?；旌衔镌跍p壓下過濾。所得到的催化劑濾餅在60℃和真空(102Kpa(30in.Hg))下干燥為恒重。實(shí)施例3含聚醚的DMC催化劑(PPG-425)的制備按照實(shí)施例1的步驟，只是使用由KOH制備催化劑制備的PPG-425，400mol.wt.的聚(丙二醇)而不是PEG-300，催化劑是在50℃而不是在30℃下制備。所得到的催化劑按以上所述的方法被分離和干燥。實(shí)施例4含聚醚的DMC催化劑(PPG-425)的制備將氯化鋅(252g)，蒸餾水(924ml)，和叔丁基醇(168ml)的溶液(溶液1)在1加侖的反應(yīng)器中制備。在燒杯中，將六氰鈷酸鉀(25.2g)溶于蒸餾水(336ml)中(溶液2)。另一個(gè)燒杯包含溶液3蒸餾水(160ml)，叔丁基醇(6.7ml)，和多元醇(26.9g PPG-425)的混合物。
在50℃和450rpm的攪拌下將溶液2經(jīng)1小時(shí)加入到溶液1中。添加完成后，在10磅/英寸2的氮?dú)鈿夥障陆?jīng)1小時(shí)將攪拌速率增加到900rpm。攪拌速率減小到200rpm。添加溶液3，混合物在200rpm下攪拌3分鐘?；旌衔镌跍p壓(276Kpa表壓(40磅/英寸2))下通過10×10-6m(10微米)過濾器過濾。
催化劑固體用叔丁基醇(437ml)和蒸餾水(186ml)的相同反應(yīng)器中再次淤漿并在900rpm下混合1小時(shí)?；旌纤俾蕼p小到200ppm。添加PPG-425(6.7g)，混合物在200ppm下攪拌3分鐘?；旌衔镌谌缟纤龅臏p壓下過濾。催化劑固體在叔丁基醇(622ml)中被再次淤漿并按以上方法均化。再次將攪拌速率減小為200rpm。添加PPG-425(3.4g)并混合3分鐘?；旌衔镌跍p壓下過濾。所得到的催化劑濾餅在60℃和真空(102Kp(30in.Hg))下干燥為恒重。實(shí)施例5含聚醚的DMC催化劑(三丙二醇一甲基醚)的制備按照實(shí)施例2的步驟，只是使用三丙二醇一甲基醚(Aldrich)代替PEG-300。所得到的催化劑按以上所述的方法被分離和干燥。對比實(shí)施例6含聚醚的DMC催化劑的制備PEG-300多元醇；無叔丁基醇配合劑(30℃)在燒杯中，將六氰鈷酸鉀(7.5g)和PEG-300(8.0g)溶于蒸餾水(300ml)中(溶液1)。在第二個(gè)燒杯中，將氯化鋅(76g)溶于蒸餾水(76ml)中(溶液2)。將溶液2經(jīng)30分鐘添加到容液1中。在30℃時(shí)，使用設(shè)定在20％強(qiáng)度的均化器混合?；旌蠌?qiáng)度經(jīng)10分鐘增加到40％?；旌衔镌跍p壓(276Kpa表壓(40磅/英寸2))下通過5×10-6m(5微米)過濾器過濾。
催化劑固體在蒸餾水(200ml)中再次淤漿并在40％強(qiáng)度下均化10分鐘。移去均化器。添加PEG-300(2g)并使用磁性攪拌混合3分鐘?；旌衔镌谌缟纤龅臏p壓下被過濾。所得到的催化劑濾餅在60℃和真空(102Kpa(30in.Hg))下干燥為恒重。對比實(shí)施例7含聚醚的DMC催化劑的制備PPG-425多元醇；無叔丁基醇配合劑按照對比實(shí)施例6的步驟，只是使用PPG-425代替PEG-300多元醇。所得到的催化劑按以上所述的方法被分離和干燥。對比實(shí)施例8含聚醚的DMC催化劑的制備PEG-300多元醇；無叔丁基醇配合劑(50℃)在燒杯中，將氯化鋅(75g)和PEG-300(39g)溶于蒸餾水(275ml)中(溶液1)。在第二個(gè)燒杯中，將六氰鈷酸鉀(7.5g)溶于蒸餾水(100ml)中(溶液2)。在第三個(gè)燒瓶中，將PEG-300(8g)溶于蒸餾水(50ml)(溶液3)中。
將溶液2經(jīng)30分鐘添加到溶液1中。在50℃時(shí)，使用設(shè)定在20％強(qiáng)度的均化器混合。混合強(qiáng)度經(jīng)10分鐘增加到40％。移去均化器，添加溶液3，混合物使用磁性攪拌器攪拌3分鐘?；旌衔镌跍p壓(276Kpa表壓(40磅/英寸2))下通過5X10-6m(5微米)過濾器過濾。催化劑固體在蒸餾水(75ml)和PEG-300(75g)中再次淤漿，和混合物在在40％強(qiáng)度下均化10分鐘。移去均化器。添加PEG-300(2g)并使用磁性攪拌攪拌3分鐘。混合物在如上所述的減壓下被過濾。所得到的催化劑濾餅在60℃和真空(102Kpa(30in.Hg))下干燥為恒重。對比實(shí)施例9含有叔丁基醇(配合劑)但不含聚醚多元醇的DMC催化劑的制備在燒杯中，將六氰鈷酸鉀溶于蒸餾水(450ml)中(溶液1)。在第二個(gè)燒杯中，將氯化鋅(60g)溶于蒸餾水(90ml)中(溶液2)。溶液1和溶液2使用均化器混合來合并。之后，緩慢添加叔丁基醇和水(50/50體積比，600ml)，所得到的淤漿被均化10分鐘。淤漿被離心過濾并潷析出液體部分。固體在叔丁基醇和水(70/30體積比，600ml)的混合物中再次淤漿，該混合物被均化10分鐘，然后按如上所述離心過濾和潷析來分離洗滌的固體。該固體在100％的叔丁基醇(600ml)中再次淤漿，混合物被均化10分鐘，離心過濾并潷析。固體催化劑在真空爐(50℃，102Kpa(30in.Hg)中干燥為恒重。
固體催化劑的元素分析法，熱解重量分析法，和質(zhì)譜分析法表明叔丁基醇=14.1wt％；鈷=12.5wt％；(多元醇=0wt％)。實(shí)施例A催化劑活性的測定和聚醚多元醇的合成如下上述制備的催化劑用于制備羥基數(shù)約30mgKOH/g的聚醚三醇。
向1升攪拌的反應(yīng)器中注入70g 700mol.wt.的聚(氧化丙烯)三醇起始多元醇和0.014g-0.057g六氰鈷酸鋅/叔丁基醇/聚醚多元醇催化劑(在最終多元醇產(chǎn)物中25-100ppm的催化劑，參見表1腳注)?；旌衔锉粍×覕嚢璨⒃谡婵障录訜岬?05℃約30分鐘來除去痕量的殘余水。向反應(yīng)器中添加環(huán)氧丙烷(PO)(約10-11g)，反應(yīng)器中的壓力從真空上升到約28KPa的表壓(4磅/英寸2)。不久發(fā)生了反應(yīng)器內(nèi)壓力的加速下降，這表明，催化劑已具有活性。催化劑開始改變后，緩慢向反應(yīng)器中添加另外的環(huán)氧丙烷以保持反應(yīng)壓力約69KPa的表壓(10磅/英寸2)。
催化劑活性由最尖點(diǎn)PO轉(zhuǎn)化率對時(shí)間的斜率測定(參見圖1的樣品曲線，和表1的聚合速率)。PO添加完成后，反應(yīng)混合物在105℃下保持直到獲得恒定的壓力，它表明PO轉(zhuǎn)化完成?；旌衔锸窃?0-80℃下真空汽提0.5小時(shí)以從反應(yīng)器中除去任何痕量的未反應(yīng)PO痕量。產(chǎn)物被冷卻并回收。該產(chǎn)物是具有羥基數(shù)約30mg KOH/g(參見表1)的聚(氧化丙烯)三醇。實(shí)施例B由粉末X-射線衍射表征的催化劑特性表2表明，典型的粉末X-射線衍射產(chǎn)生許多六氰鈷酸鋅催化劑。對比實(shí)施例6-9的X-射線圖案(在存在多元醇，但沒有叔丁基醇配合劑時(shí)制得的催化劑)與高結(jié)晶六氰鈷酸鋅水合物類似，該水合物是在不存在任何多元醇或有機(jī)配合劑下制備的。所有這些“催化劑”對環(huán)氧化物聚合反應(yīng)而言是非活性的。
本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例1-5)，它是在存在叔丁基醇和多元醇是制備的，在間距約5.75埃時(shí)顯示寬信號(hào)。該信號(hào)對于用叔丁基醇而沒有多元醇制備的催化劑是不存在的(對比實(shí)施例9)。當(dāng)實(shí)施例1-5和對比實(shí)施例9的催化劑能夠聚合環(huán)氧丙烷時(shí)，用叔丁基醇和多元醇制得的催化劑(實(shí)施例1-5)具有較高的活性(參見表1)。實(shí)施例10使用25ppm催化劑的8K聚(氧化丙烯)二醇的制備該實(shí)施例表明，本發(fā)明的催化劑具有足夠的活性使得能夠使用低的催化劑濃度制備聚醚多元醇。這對于許多多元醇最終用途來說，避免了除去催化劑的需要。
使用實(shí)施例4制備的催化劑樣品。向1升的反應(yīng)器中注入通常由丙二醇，KOH，和環(huán)氧丙烷制備的催化劑(0.0166g，在制得的多元醇中25ppm)和785moL.wt.聚(氧化丙烯)二醇(65g)?；旌衔锉缓芎玫臄嚢璨⒃谡婵障陆?jīng)30分鐘加熱到105℃以除去痕量的殘余水。物料溫度被加熱到130℃。向反應(yīng)器中添加環(huán)氧丙烷(11g)，反應(yīng)器壓力從真空上升到約14KPa的表壓(2磅/英寸2)。壓力加速下降表明，催化劑已具有活性。催化劑開始改變后，以0.7g/min的速率經(jīng)6小時(shí)連續(xù)添加另外的環(huán)氧丙烷(600g全部)。反應(yīng)器在130℃下保持30-45分鐘直到獲得恒定的壓力，它表明PO轉(zhuǎn)化完成。混合物在真空和60℃下被汽提30分鐘以除去未反應(yīng)的痕量環(huán)氧丙烷。產(chǎn)物被冷卻并回收。所得到的8000mol.wt.聚(PO)二醇具有羥基數(shù)14.9mg KOH/g，不飽和度為0.0055meq/g，和Mw/Mn=1.22。
上面實(shí)施例只是作為描述。以下權(quán)利要求書定義了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種固體雙金屬氰化物(DMC)催化劑，該催化劑能夠用于環(huán)氧化物聚合反應(yīng)并能夠在105℃、在基于制成的聚醚重量的100ppm催化劑存在下，以大于1kg PO/g Co/min的速率聚合環(huán)氧丙烷，該催化劑包括(a)雙金屬氰化物；(b)有機(jī)配合劑；和(c)基于催化劑量的約5-約80wt％的數(shù)均分子量小于約500的聚醚。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于雙金屬氰化物是六氰鈷酸鋅。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于有機(jī)配合劑是叔丁基醇。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的催化劑，其特征在于聚醚是具有數(shù)均分子量在約150-約500范圍的聚醚多元醇。
5.一種權(quán)利要求1的催化劑，它包括(a)六氰鈷酸鋅化合物；(b)叔丁基醇；和(c)基于催化劑量的約10-約70wt％的具有數(shù)均分子量在約150-約500范圍的聚醚多元醇，該催化劑能夠在105℃、在基于制成的聚醚重量的100ppm催化劑存在下，以大于2kg PO/g Co/min的速率聚合環(huán)氧丙烷。
6.權(quán)利要求5的催化劑，其特征在于聚醚多元醇是具有數(shù)均分子量在約250-約400范圍的聚(丙二醇)或聚(乙二醇)。
7.權(quán)利要求5或6的催化劑，其特征在于催化劑具有X-射線衍射圖案(d-間距，埃)為5.75(br),4.82(br),3.76，并在大約(d-間距，埃)5.07,3.59,2.54,2.28處未顯示出與高結(jié)晶性六氰鈷酸鋅對應(yīng)的可檢測出的信號(hào)。
8.一種制備用于環(huán)氧化物聚合反應(yīng)，并能夠在105℃、在100ppm(以所制成的聚醚為基礎(chǔ)計(jì))催化劑存在下，以大于1kg PO/g Co/min的速率聚合環(huán)氧丙烷的催化劑的方法，該方法包括在有機(jī)配合劑和數(shù)均分子量小于約500的聚醚存在下，制備固體雙金屬氰化物(DMC)，其中固體DMC催化劑包含約5-約80wt％的聚醚。
9.一種用于環(huán)氧化物聚合反應(yīng)，并能夠在105℃、在基于制成的聚醚重量的100ppm量的催化劑存在下，以大于1kg PO/g Co/min的速率聚合環(huán)氧丙烷的固體雙金屬氰化物(DMC)催化劑的制備方法，該方法包括(a)在有機(jī)配合劑存在下，通過有效混合，讓金屬鹽(過量)和金屬氰化物鹽的水溶液反應(yīng)制備催化劑淤漿；(b)將催化劑淤漿與具有數(shù)均分子量小于約500的聚醚混合；(c)將含聚醚的固體催化劑從淤漿中分離；(d)用含有另外的有機(jī)配合劑的水溶液將含聚醚的固體催化劑洗滌；(e)將含有以固體DMC催化劑的量為基礎(chǔ)計(jì)，約5-80wt％的聚醚的固體DMC催化劑回收。
10.一種用于環(huán)氧化物聚合反應(yīng)，并能夠在105℃、在基于制成的聚醚重量的100ppm量的催化劑存在下，以大于1kg PO/g Co/min的速率聚合環(huán)氧丙烷的固體雙金屬氰化物(DMC)催化劑的制備方法，該方法包括(a)在有機(jī)配合劑存在下，通過有效混合讓金屬鹽(過量)和金屬氰化物鹽的水溶液反應(yīng)制備催化劑淤漿；(b)將催化劑淤漿與其中包含附加有機(jī)配合劑的水溶液的稀釋劑充分混合；(c)將步驟(b)的催化劑淤漿與數(shù)均分子量小于約500的聚醚混合；(d)從淤漿中分離含聚醚的催化劑；和(e)將含有以固體DMC催化劑的量為基礎(chǔ)計(jì)，約5-80wt％的聚醚的固體DMC催化劑回收。
11.權(quán)利要求8-10中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于該DMC催化劑是六氰鈷酸鋅。
12.權(quán)利要求8-11中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于該有機(jī)配合劑是叔丁基醇。
13.權(quán)利要求8-12中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于該聚醚是具有數(shù)均分子量為約150-約500的聚醚多元醇。
14.一種聚合環(huán)氧化物的方法，該方法包括讓環(huán)氧化物與含羥基引發(fā)劑在權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑存在下或通過權(quán)利要求8-13中任何一項(xiàng)方法所制得的催化劑存在下反應(yīng)。
全文摘要
公開了較高活性的雙金屬氰化物(DMC)催化劑。該催化劑包括DMC配合物,有機(jī)配合劑,和基于催化劑量的約5—約80wt%的數(shù)均分子量小于約500的聚醚。該催化劑可在105℃、在基于制成的聚醚重量的100ppm量的催化劑存在下,以大于約1kg PO/g Co/min的速率聚合環(huán)氧丙烷。該催化劑很容易制備,用該催化劑能夠制得較低不飽和度的聚醚多元醇。
文檔編號(hào)B01J31/02GK1216557SQ97193862
公開日1999年5月12日 申請日期1997年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月19日
發(fā)明者B·勒－克哈克 申請人:阿科化學(xué)技術(shù)公司