專利名稱：一種不飽和共聚物加氫的方法及其所用的含雙金屬的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含雙金屬的催化劑體系及其在不飽和共聚物，特別是丁腈類橡膠加氫中的應(yīng)用。
對(duì)于丁二烯-丙烯腈共聚物中的碳碳雙鍵(C＝C)選擇性加氫早在1952年就有報(bào)導(dǎo)。美國(guó)專利US 3700637和3898208，英國(guó)專利GB1558491均介紹了用鹵化銠的絡(luò)合物，主要是RhCl(PPh3)3作催化劑。英國(guó)專利GB2070023，美國(guó)專利US4465515和4503196也提出用銠金屬有機(jī)絡(luò)合物催化劑對(duì)共聚物中的碳碳雙鍵進(jìn)行選擇性加氫。銠金屬有機(jī)絡(luò)合物催化劑的特點(diǎn)是加氫效率和選擇性都高，但是其價(jià)格太昂貴，使產(chǎn)品的成本太高。Rh元素的豐度很小，但其用途甚廣，不僅在化學(xué)工業(yè)，而且在玻璃、陶瓷、電器等行業(yè)也有應(yīng)用，而在汽車廢氣凈化的催化劑中也必不可少，所以其價(jià)格將會(huì)保持很貴。
1985年后出現(xiàn)了許多以釕金屬有機(jī)絡(luò)合物催化劑代替銠金屬有機(jī)催化劑對(duì)共聚物中的碳碳雙鍵進(jìn)行選擇性加氫的專利，如US4631315、4673757、746707、4795788、EP0405266A2、0455154A1、和日本昭64-51405。釕有機(jī)絡(luò)合物催化劑的優(yōu)點(diǎn)是催化活性也高，價(jià)格也遠(yuǎn)較銠催化劑便宜，但其缺點(diǎn)是加氫反應(yīng)同時(shí)有副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生了大量的凝膠。因此人們一直尋求具有較高的活性、較低的價(jià)格，并且反應(yīng)中不產(chǎn)生凝膠的催化劑體系。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有與單一的銠有機(jī)絡(luò)合物催化劑的活性相當(dāng)，并且價(jià)廉的含雙金屬的催化劑體系。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的加氫工藝，在溫和的條件下加氫不產(chǎn)生凝膠。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于不飽和共聚物加氫的方法。
本發(fā)明的其它目的可在本發(fā)明的進(jìn)一步闡述中得到體現(xiàn)。
本發(fā)明提供一種用于不飽和共聚物催化加氫的含雙金屬的催化劑體系，其具有實(shí)驗(yàn)式(1)M1aM2bXm(L1)n(1)式中M1為銠(Rh)或釕(Ru)，M2為釕(Ru)或鑭系稀土金屬(鑭系La)，其中當(dāng)M1為銠時(shí)，M2為釕(Ru)或鑭系稀土金屬(鑭系La)，；M1為釕(Ru)時(shí)，M2為鑭系稀土金屬(鑭系La)；X為氫(H)、氯(Cl)、溴(Br)，及其混合物；L1為膦(PR1R2R3)、雙膦、胂(AsR1R2R3)或含氮(N)、硫(S)或氧(O)的有機(jī)化合物及其混合物，其中L1的基團(tuán)R1、R2和R3可以相同或不同，可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基；1≤a≤4；b＝1；3≤m≤6；6≤n≤15。
本發(fā)明還提供一種在上述催化劑體系存在下對(duì)不飽和共聚物，特別是丁腈類橡膠進(jìn)行改進(jìn)的加氫方法，優(yōu)選加氫為兩段升溫反應(yīng)。
本發(fā)明人經(jīng)過長(zhǎng)期的研究發(fā)現(xiàn)，用兩種金屬(含結(jié)晶水)鹵化物和第一配體L1反應(yīng)制備得到一種含雙金屬的催化劑體系。具體地說，將摩爾比為1-4的M1(銠或釕)的金屬(含結(jié)晶水)鹵化物和M2(釕或鑭系稀土金屬)的金屬(含結(jié)晶水)鹵化物，優(yōu)選金屬(含結(jié)晶水)氯化物與第一配體L1在溶劑回流溫度下反應(yīng)，經(jīng)過濾或除去溶劑即制得本發(fā)明的催化劑體系，其中，M1和M2不同，第一配體L1與金屬(含結(jié)晶水)鹵化物(M1+M2)的摩爾比大于3，優(yōu)選6-12倍。
這種催化劑體系的用量與單一的銠有機(jī)絡(luò)合物催化劑用量相同時(shí)，催化活性得到提高。換句話說，例如，當(dāng)用本發(fā)明的催化劑體系對(duì)不飽和共聚物，特別是丁腈類橡膠進(jìn)行加氫時(shí)，可以得到與等量的單一銠有機(jī)絡(luò)合物催化劑相同的加氫效果，從而可以減少銠的用量，降低生產(chǎn)成本。這種催化活性的提高可能是由于兩種金屬絡(luò)合物之間產(chǎn)生了協(xié)同作用。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)這種催化劑體系在不飽和共聚物，如丁腈類橡膠加氫的方法中，若采用兩段升溫反應(yīng)，有利于提高催化劑體系的催化活性，加氫效率得到提高。本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成的。催化劑體系根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系具有如下的實(shí)驗(yàn)式M1aM2bXm(L1)n式中M1為銠或釕，M2為釕或鑭系稀土金屬(鑭系La)，其中當(dāng)M1為銠時(shí)，M2為釕或鑭系稀土金屬(鑭系La)；當(dāng)M1為釕時(shí)，M2為鑭系稀土金屬(鑭系La)。
本發(fā)明的鑭系稀土金屬包括鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥。從降低成本角度講，本發(fā)明優(yōu)選價(jià)格較低的鑭系元素。
根據(jù)本發(fā)明，X為氫(H)、氯(Cl)、溴(Br)及其混合物；優(yōu)選X為氯(Cl)、氫(H)及其混合物。更優(yōu)選為氯(Cl)。
根據(jù)本發(fā)明，L1為能與金屬銠、釕(Ru)或鑭系稀土金屬(鑭系La)相絡(luò)合的配體，L1選自膦(PR1R2R3)、雙膦、胂(AsR1R2R3)或含氮(N)、硫(S)或氧(O)的有機(jī)化合物及其混合物，其中L1的基團(tuán)R1、R2和R3可以相同或不同，可以分別是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、芳氧基或烷氧基。
第一配體L1的實(shí)例包括三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三苯氧基膦[P(OPh)3]、三-對(duì)-甲氧基苯基膦〔P(PhOMe)3〕、二苯基乙基膦、1，4-二-二苯基膦丁烷、1，2-二-二苯基膦乙烷、三苯基胂、二丁基苯基胂、二苯基乙基胂、三苯基胺、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N，N′-四甲基乙二胺、乙?；⒍交?，及其混合物。其中L1優(yōu)選選自三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三苯氧基膦[P(OPh)3]、三-對(duì)-甲氧基苯基膦〔P(PhOMe)3〕、二苯基乙基膦、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N，N′-四甲基乙二胺、1，4-二-二苯基膦丁烷、1，2-二-二苯基膦乙烷及其混合物，更優(yōu)選為三苯基膦。
根據(jù)本發(fā)明，1≤a≤4；b＝1，即a∶b大于或等于1至小于或等于4。對(duì)于a∶b小于1，則催化劑體系不能達(dá)到所希望的活性，特別是以銠和釕的催化劑體系對(duì)丁腈類橡膠加氫反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生凝膠；對(duì)于a∶b大于4，從本發(fā)明的目的角度講，在工業(yè)上成本降低不顯著。
根據(jù)本發(fā)明，3≤m≤6，6≤n≤15催化劑體系的制備本發(fā)明提供一種催化劑體系的制備方法，包括從銠、釕或鑭系稀土金屬(如La、Ce)的金屬鹵化物(或含結(jié)晶水的金屬鹵化物)，優(yōu)選金屬(含結(jié)晶水)氯化物，選用兩種金屬鹵化物與第一配體L1在溶劑回流溫度下反應(yīng)制得。反應(yīng)的時(shí)間為0.5-2.0小時(shí)。
具體地說，制備本發(fā)明的催化劑體系的方法包括將摩爾數(shù)比為1-4的銠的金屬鹵化物和釕或鑭系稀土金屬(如La、Ce)的金屬鹵化物(或含結(jié)晶水的金屬鹵化物)，或?qū)⒛枖?shù)比為1-4的釕的金屬鹵化物和鑭系稀土金屬(如La、Ce)的金屬鹵化物，優(yōu)選金屬氯化物，與第一配體L1在溶劑回流溫度下反應(yīng)，經(jīng)過濾或除去溶劑制得。第一配體L1的摩爾數(shù)與銠、釕或鑭系稀土金屬(如La、Ce)的金屬鹵化物的摩爾數(shù)(M1+M2)之比大于3。
銠的金屬鹵化物與釕或鑭系稀土金屬(如La、Ce)的金屬鹵化物的摩爾比優(yōu)選為1-2。
第一配體L1與銠、釕或鑭系稀土金屬(如La、Ce)的金屬鹵化物(M1+M2)的摩爾比為優(yōu)選6-12倍。
制備中所用的溶劑能溶解兩種金屬(含結(jié)晶水)鹵化物和第一配體L1。本發(fā)明中所用的溶劑可以是醇(如無水乙醇、95％乙醇)、醚(如乙醚)、酮(如丙酮、丁酮)、芳烴(如苯)以及它們的混合溶劑。
不飽和共聚物的加氫方法本發(fā)明還提供一種在上述催化劑體系存在下對(duì)不飽和共聚物進(jìn)行加氫的方法。
該方法包括將溶于溶劑中的不飽和共聚物加入反應(yīng)器中，充排脫氣，加入催化劑，充入氫氣，攪拌升溫至一定的溫度，其特征在于所述的催化劑為上述的本發(fā)明的催化劑體系。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中反應(yīng)溫度為40-180℃，優(yōu)選為80-160℃。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中反應(yīng)優(yōu)選為兩段升溫反應(yīng)，先在80-130℃反應(yīng)1-4小時(shí)，再在130-160℃反應(yīng)1-4小時(shí)。
本發(fā)明的加氫反應(yīng)采用分段升溫反應(yīng)的工藝進(jìn)行加氫反應(yīng)，其加氫效果比在單一的溫度下要好。
本發(fā)明的催化劑體系優(yōu)選為銠和釕的雙金屬絡(luò)合物體系。RuCl2(PPh3)3單獨(dú)用于加氫，其產(chǎn)物中有凝膠；而本發(fā)明的催化劑體系(例如Rh∶Ru≥1)則無凝膠產(chǎn)生。
本發(fā)明的釕和鑭系稀土金屬如鈰的雙金屬催化劑體系，用于加氫時(shí)，與單一的釕催化劑相比，其催化活性得到提高。
根據(jù)本發(fā)明的方法，催化劑體系的用量為共聚物重量的0.01-10％，優(yōu)選為0.1-5％，更優(yōu)選0.1-2.0％。
根據(jù)本發(fā)明的方法，反應(yīng)的氫壓為0.05-5MPa，優(yōu)選氫壓為0.1-1.5MPa，優(yōu)選為高純氫氣根據(jù)本發(fā)明的方法，在加氫反應(yīng)中還加入第二配體L2。加入第二配體有助于催化劑體系的穩(wěn)定。在本發(fā)明的催化劑體系中L2可以和第一配體L1相同或不同，優(yōu)選與第一配體相同，選自膦(PR1R2R3)、雙膦、胂(AsR1R2R3)或含氮(N)、硫(S)或氧(O)的有機(jī)化合物及其混合物。
本發(fā)明第二配體L2的實(shí)例與第一配體相同。L2與催化劑體系重量之比為0.5∶1-20∶1，優(yōu)選為1∶1-3∶1。
在本發(fā)明的方法中，所用的溶劑可溶解共聚物、催化劑體系和第二配體，包括芳烴及其被烷基或鹵素取代物，鹵代烷烴，酮，環(huán)烷烴或酰胺及其混合物。本發(fā)明所用的溶劑的具體實(shí)例為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、二氯苯、二氯乙烷、環(huán)己烷、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，及其混合物。優(yōu)選為二甲苯、氯苯，及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明，所述的不飽和共聚物為二元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基1，3-丁二烯-(甲基)丙烯腈，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，優(yōu)選為丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡膠)；和三元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-〔N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺〕，優(yōu)選為丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物(羧基丁腈類橡膠)。共聚物的分子量并不重要。
在本發(fā)明中，聚合物濃度為每100ml溶劑中含有的聚合物的重量(克)。本發(fā)明的聚合物濃度為1-20克/100ml溶劑，優(yōu)選1-10克/100ml溶劑，的聚合物。
加氫反應(yīng)的時(shí)間通常為1-20小時(shí)，優(yōu)選為2-10小時(shí)。
本發(fā)明的催化劑體系可適用于均相加氫反應(yīng)，也可用本領(lǐng)域已知的方法對(duì)催化劑體系進(jìn)行改變，使其適用于非均相的反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑體系特別適用于含腈基的不飽和共聚物的加氫，尤其是適于丁腈類橡膠的均相加氫。
加氫率定義及不飽和度分析方法
飽和度＝100％-不飽和度不飽和度分析采用溴碘法測(cè)定，其方法見中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB-1776-81；日本JIS K0070-1966。H1-NMR法見A.J.Marshall et al.Rubber Chem.Technol.63，244(1990).
下述實(shí)施例是用于說明本發(fā)明的而不是用來限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比都是基于重量。
催化劑體系的制備實(shí)施例1-1先將3.12克(12mmol)PPh3和適量無水乙醇加入置于恒溫水浴中的帶攪拌和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，啟動(dòng)攪拌，升溫溶解PPh3。
將0.26克(1mmol)RhCl3·3H2O和0.23克(1mmol)RuCl3·xH2O混合后溶于熱的無水乙醇中，在回流溫度下加入反應(yīng)瓶中?；亓鞣磻?yīng)2小時(shí)，得催化劑體系A(chǔ)，其Rh∶Ru＝1∶1(mol)。
實(shí)施例1-2操作步驟和條件同實(shí)施例1-1，不同的是以1.5mmol、2mmol、2.5mmol、3.0mmol、4.0mmol的RhCl3·3H2O分別與1mmolRuCl3·xH2O反應(yīng)，得到催化劑體系B(其Rh∶Ru＝1.5∶1(mol))、C(其Rh∶Ru＝2∶1(mol))、D(其Rh∶Ru＝3∶1(mol))、E(Rh∶Ru＝2.5∶1(mol))、F(其Rh∶Ru＝4∶1(mol))。
實(shí)施例1-3參照實(shí)施例1-1的方法，制得催化劑體系G(其Rh∶Ce＝1∶1(mol))、H(其Rh∶Ce＝2∶1(mol))、I(其Rh∶Ce＝4∶1(mol))和J(其Ru∶Ce＝2∶1(mol))、K(其Rh∶La＝1∶1(mol))。
不飽和共聚物的加氫實(shí)施例2-1先將50ml含腈量33％的丁腈類橡膠Nancar 1052溶液(其濃度為7克/100ml二甲苯溶液)加入0.1升不銹鋼反應(yīng)釜中，關(guān)緊釜蓋后，充排脫氣，加入不同Rh、Ru配比的催化劑體系(第二配體可以同催化劑體系一同加入，加入量為催化劑重量的兩倍)，再充入氫氣，開始攪拌，升溫。隨著溫度升高至一定的溫度后，加氫反應(yīng)開始，氫氣被消耗，釜內(nèi)壓力下降，故不斷補(bǔ)充氫氣，以維持壓力恒定。反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間后，反應(yīng)結(jié)束，將加氫產(chǎn)物用乙醇或熱水或水蒸汽蒸餾方法凝聚沉析，分離后，在60℃烘干至恒重。反應(yīng)產(chǎn)物的加氫率和不飽和度采用溴碘法或H1NMR法測(cè)定。
具體實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果列于表1中。
表I序號(hào) 催化劑體系 催化劑用量 反應(yīng)溫度與時(shí)間 氫壓 加氫率％ ℃-hr Mpa ％1 D 0.42 120-4 0.896.22 D 0.40 145-4 0.898.5對(duì)比實(shí)施例2-1加氫步驟、聚合物及其溶液濃度同實(shí)施例2-1，不同的是加入RhCl(PPh3)3或RuCl2(PPh3)3。具體條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2表2序號(hào) 催化劑體系 催化劑用量 反應(yīng)溫度與時(shí)間 氫壓 加氫率％ ℃-hrMpa ％1RhCl(PPh3)30.29 145-40.894.22注1RuCl2(PPh3)3 1.0 140-40.846.2注1，產(chǎn)物有大量凝膠、結(jié)塊。
RhCl(PPh3)3和RuCl2(PPh3)3的制備方法見J.Chem.Soc.，A，2408(1964)；J.Chem.Soc.，A，834-847(1972)和J.Chem.Soc.，A，2947-2954(1970)；T.A.Stephenson and G WILKINSON，J.Inorg.Nuclear Chem.，28，945(1966)。
從實(shí)施例2-1的序號(hào)2和對(duì)比實(shí)施例2-1的序號(hào)2可以看到，在銠含量相同的情況下，本發(fā)明的催化劑體系比單一的銠絡(luò)合催化劑具有較高的活性。
實(shí)施例2-2反應(yīng)過程同實(shí)施例2-1。聚合物為含腈量33％的丁腈類橡膠Nancar1052，聚合物濃度為7克/100ml二甲苯溶液。催化劑體系為不同Rh、Ru配比催化劑體系的氯苯溶液。第二配體為三苯基膦，其加入量為催化劑用量的兩倍。采用分段升溫反應(yīng)，使總的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。結(jié)果列于表3中。
表3序號(hào) 催化劑體系 催化劑用量 溫度及時(shí)間 氫壓 加氫率％ ℃-hr Mpa％1F 0.40 110-2.5，145-1.5 0.898.32F 0.42 110-2.5，145-1.5 0.899.03F 0.45 110-2.5，145-1.5 0.899.14D 0.29 110-2；160-2 0.897.65D 0.29 125-2.5；155-1.5 0.898.56D 0.29 125-2.5；145-1.5 0.897.87D 0.40 110-3；145-2.0 0.897.18D 0.40 110-2.5；145-1.5 0.493.19D 0.40 110-2.5；130-1.5 0.490.810 D 0.42 110-2.5；145-1.5 0.898.712 E 0.42 110-2.5；145-1.5 0.898.513 C 0.42 110-2.5；145-1.5 0.897.114 A 0.42 110-2.5；145-1.5 0.896.3對(duì)比實(shí)施例2-2聚合物及其溶液濃度同實(shí)施例2-2，不同的是加入RhCl(PPh3)3。具體條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4表4序號(hào) 催化劑催化劑用量 溫度及時(shí)間氫壓 加氫率RhCl(PPh3)3％ ℃-hrMpa％
1 RhCl(PPh3)30.29110-2.5；145-1.5 0.8 96.72 RhCl(PPh3)30.17110-2；160-2 0.8 91.7從實(shí)施例2-2的序號(hào)6和對(duì)比實(shí)施例2-2的序號(hào)1的結(jié)果可以看到，在催化劑用量和其它條件相同的情況下，本發(fā)明的催化劑體系比單一的銠催化劑具有較高的活性。也就是說在獲得相同的活性的情況下，本發(fā)明的催化劑體系比單一的銠絡(luò)合催化劑可以使用較少的銠，從而降低生產(chǎn)成本。實(shí)施例3-1Rh-Ce，Rh-La，Ru-Ce催化劑體系對(duì)Nancar 1052丁腈類橡膠進(jìn)行加氫加氫工藝過程同實(shí)施例2-2。加氫結(jié)果列于表5表5序號(hào) 催化劑體系 催化劑用量 反應(yīng)溫度與時(shí)間 氫壓 加氫率％ ℃-hrMpa％1 I 0.45 110-4 0.898.42 H 0.45 110-4 0.897.63 G 0.45 110-4 0.895.74 K 0.45 110-4 0.895.65 K 0.48 110-4 0.897.06 K 0.48 110-2.5；130-1.5 0.898.87 J 1.6 120-2.5；145-4.0 0.879.2對(duì)比實(shí)施例3-1加氫工藝過程和條件同實(shí)施例3-1，不同的是加入單一的金屬絡(luò)合物催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6.
表6序號(hào) 催化劑體系 催化劑用量 反應(yīng)溫度與時(shí)間 氫壓 加氫率％℃-hr MPa ％1RhCl(PPh3)30.30 110-4 0.8 90.72RhCl(PPh3)30.22 110-4 0.8 80.53CeCl(PPh3)n0.80 110-4 0.8 5.94LaCl(PPh3)n0.80 110-4 0.8 9.7從實(shí)施例3-1和對(duì)比實(shí)施例3-1可以看到，在銠含量相同的情況下，本發(fā)明的催化劑體系比單一的銠絡(luò)合催化劑具有較高的活性。
從從表2、5、6可以看到，在Ru用量相同的情況下，本發(fā)明的催化劑體系比單一的Ru絡(luò)合物催化劑具有較高的活性。
實(shí)施例4-1對(duì)不同腈含量的丁腈類橡膠(NBR)的加氫加氫工藝過程和條件同實(shí)施例2-2，不同的是對(duì)含腈量為41％的Nancar1051 NBR和含腈量為19％Nancar 6004 NBR加氫。具體的反應(yīng)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。
表7橡膠 催化劑體系 催化劑用量 反應(yīng)溫度與時(shí)間 氫壓 加氫率類型％℃-hrMPa ％1051 D 0.50110-2.5；145-1.50.8 97.7(氯苯溶液) C 0.50110-2.5；145-1.50.8 97.7B 0.50110-2.5；145-1.50.8 96.86004(二甲 B 0.50110-2.5；145-1.50.8 93.6苯溶液)B 0.35110-2.5；145-1.50.8 91.5B 0.35120-2；145-20.8 92.0B 0.35120-2；160-20.8 93.0銠金屬絡(luò)合物如RhCl(PPh3)3是高活性高選擇性的加氫催化劑，但其原料RhCl3.3H2O價(jià)格太昂貴。而采用本發(fā)明的催化劑體系和加氫方法，在催化劑體系用量與單獨(dú)使用銠金屬絡(luò)合物催化劑相同時(shí)，能達(dá)到相同的加氫率，從而減少了銠的用量，降低了生產(chǎn)成本。
以上的描述為示例性，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖?，如?duì)于M1∶M2可以為5∶1，乃至10∶1，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于不飽和共聚物催化加氫的含雙金屬的催化劑體系M1aM2bXm(L1)n，式中M1為銠(Rh)或釕(Ru)，M2為釕(Ru)或鑭系稀土金屬(鑭系La)，其中當(dāng)M1為銠時(shí)，M2為釕(Ru)或鑭系稀土金屬(鑭系La)，；M1為釕(Ru)時(shí)，M2為鑭系稀土金屬(鑭系La)；X為氫(H)、氯(Cl)、溴(Br)及其混合物；L1為膦(PR1R2R3)、雙膦、胂(AsR1R2R3)或含氮(N)、硫(S)或氧(O)的有機(jī)化合物及其混合物，其中L1的基團(tuán)R1、R2和R3可以相同或不同，可以分別是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基；1≤a≤4；b＝1；3≤m≤6的數(shù)；6≤n ≤15的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中M1為銠，M2為釕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中M2為鑭系稀土金屬(鑭系La)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑體系，其中M2為鈰(Ce)或鑭(La)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，X為氫(H)、氯(Cl)、溴(Br)及其混合物；優(yōu)選X為氫(H)、氯(Cl)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的催化劑體系，其中L1選自三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三苯氧基膦[P(OPh)3]、三-對(duì)-甲氧基苯基膦〔P(PhOMe)3〕、二苯基乙基膦、1，4-二-二苯基膦丁烷、1，2-二-二苯基膦乙烷、三苯基胂、二丁基苯基胂、二苯基乙基胂、三苯基胺、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N，N′-四甲基乙二胺、乙?；⒍酵?，及其混合物；優(yōu)選L1選自三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三苯氧基膦[P(OPh)3]、三-對(duì)-甲氧基苯基膦〔P(PhOMe)3〕、二苯基乙基膦、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N，N′-四甲基乙二胺、1，4-二-二苯基膦丁烷、1，2-二-二苯基膦乙烷及其混合物；更優(yōu)選為三苯基膦。
7.不飽和共聚物的加氫方法，其特征在于反應(yīng)是在權(quán)利要求1-6的催化劑體系存在下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的不飽和共聚物為二元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基1，3-丁二烯-(甲基)丙烯腈，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；和三元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-〔N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺〕。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的不飽和共聚物為丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡膠)和羧基丁腈橡膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的不飽和共聚物為丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡膠)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10的方法，其中反應(yīng)為均相加氫反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11的方法，其中反應(yīng)釜中的氫氣為純氫，氫壓為0.05-5MPa，反應(yīng)溫度為40-180℃，優(yōu)選氫壓為0.1-1.5MPa，反應(yīng)溫度為80-160℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中反應(yīng)為兩段升溫反應(yīng)，先在80-130℃反應(yīng)1-4小時(shí)，再在130-160℃反應(yīng)1-4小時(shí)。
14.根據(jù)權(quán)利要求7-13之一的方法，其中催化劑體系的用量為所述的共聚物重量的0.01-5％，優(yōu)選為0.1-2％。
15.根據(jù)權(quán)利要求7-14之-的方法，其中所述的共聚物的濃度為每100ml溶劑中含有1-20克，優(yōu)選1-10克的共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求7-15方法，其中所用的溶劑為能溶解共聚物、催化劑和第二配體L2，溶劑選自芳烴及其被烷基或鹵素的取代物，鹵代烷烴，酮酰胺及其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所用的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、三氯苯、二氯乙烷、環(huán)己烷、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，及其混合物；優(yōu)選為二甲苯、氯苯及其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求7-17之一的方法，其中還加入第二配體L2，第二配體L2可以和第一配體L1相同或不同，L2的范圍同L1，L2與催化劑體系重量之比為0.5∶1-20∶1，優(yōu)選為0.5∶1-10∶1，更優(yōu)選1∶1-3∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含雙金屬的催化劑體系:M
文檔編號(hào)B01J31/24GK1199051SQ9711089
公開日1998年11月18日 申請(qǐng)日期1997年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月8日
發(fā)明者許貴顯, 武冠英, 徐瑞清, 岳冬梅, 周淑芹 申請(qǐng)人:南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司