專利名稱：一種正丁烷異構(gòu)化制異丁烷反應(yīng)用催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于正丁烷異構(gòu)化制異丁烷用催化劑，該催化劑的制備及其用于正丁烷異構(gòu)制異丁烷反應(yīng)過(guò)程。具體地說(shuō)是提供一種以Ti或Zr金屬元素改性的分子篩型超強(qiáng)酸為催化劑進(jìn)行正丁烷異構(gòu)化制異丁烷反應(yīng)。
隨著石油化工的發(fā)展，環(huán)境保護(hù)對(duì)汽油質(zhì)量的要求逐漸苛刻，異丁烯需求量迅猛增長(zhǎng)。異丁烯除可直接改變FCC催化裂化工藝條件增產(chǎn)之外，尚可采用正丁烯骨架異構(gòu)及叔丁醇脫水，以及異丁烷脫氫，而異丁烷利用從正丁烷異構(gòu)化得到，并且是一條得到日益重視的技術(shù)路線。最有代表性的丁烷異構(gòu)化工藝是美國(guó)UOP公司開發(fā)的Butomer工藝。該工藝使用氧化物改性的Pt/Al2O3催化劑，在反應(yīng)過(guò)程中通入少量氫氣來(lái)抑制裂化生成的少量烯烴的聚合反應(yīng)，以延長(zhǎng)催化劑壽命，正丁烷轉(zhuǎn)化率在50％左右。國(guó)內(nèi)也有正丁烷構(gòu)制異丁烷的專利報(bào)道如CN109499A，它是一種負(fù)載型氧化鋯體系的復(fù)合Pt-ZrO2/SO42-催化劑。
另一方面自1979年開始對(duì)固體超強(qiáng)酸的研究日趨增多，與發(fā)煙硫酸等液體超強(qiáng)酸相比，催化反應(yīng)中使用固體超強(qiáng)酸有許多優(yōu)點(diǎn)，亦便于工業(yè)化。至今合成的固體超強(qiáng)酸可分為兩大類一類是含鹵素的，另一類是不含鹵素的固體超強(qiáng)酸。含鹵素的固體超強(qiáng)酸有SbF3-SiO2-TiO2，F(xiàn)SO3H-SiO2.ZrO2，SbF3-TrO2.ZrO2和FSO3H-SiO2.Al2O3。非鹵素類固體超強(qiáng)酸為SO42-/MxOy型，SO42-/ZrO2，SO42-/Fe2O3，SO42-/TiO2為代表。
本發(fā)明入曾就此類分子篩型固體超強(qiáng)酸及其制備方法提出過(guò)專利申請(qǐng)，中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)枮?6115289.3詳細(xì)描述了以ZSM-5，ZSM-11，β型分子篩用Ti或Zr的金屬鹽類水溶液進(jìn)行浸漬而制備出具有超強(qiáng)酸性的分子篩。但是這種分子篩型超強(qiáng)酸為催化劑用于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)制異丁烷則未見(jiàn)報(bào)道。
本發(fā)明的目的是為正丁烷異構(gòu)化制異丁烷反應(yīng)提供一種具有高活性和選擇性的催化劑及利用該催化劑為正丁烷異構(gòu)化制異丁烷反應(yīng)選擇適宜反應(yīng)條件，該反應(yīng)條件溫和，易控制，適于在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。
本發(fā)明為正丁烷異構(gòu)化制異丁烷反應(yīng)提供的催化劑為一種分子篩型超強(qiáng)酸催化劑，這種催化劑即本申請(qǐng)人前期曾提供的以金屬Ti或Zr進(jìn)行改質(zhì)處理的氫型ZSM-5，ZSM-11或β型分子篩催化劑。具體地說(shuō)該催化劑是采用ZSM-5，ZSM-11，β型分子篩，經(jīng)改質(zhì)處理而得到含Ti或Zr的氫型分子篩，TiHZSM-5，TiHZSM-11，TiHβ，ZrHZSM-5，ZrHZSM-11，或ZrHβ，金屬元素Ti或Zr的含量(重量)為0.1～20％。為增加催化劑的強(qiáng)度，并改變催化劑成型后的孔結(jié)構(gòu)提供高催化劑的活性和對(duì)異丁烷的選擇性，在催化劑的制備過(guò)程中于上述分子篩超強(qiáng)酸中加入粘結(jié)劑，如粘土，SiO2(以硅溶膠加入)或Al2O3(以水合氧化鋁或氫氧化鋁加入)和造孔劑，如田菁粉，纖維素或淀粉。分子篩，粘結(jié)劑和造孔劑按重量配比50～70％，29～49％和0.1～5％加入，催化劑的制備按下過(guò)程一.分子篩超強(qiáng)酸的制備將ZSM-5，ZSM-11或β沸石分子篩用NH4NO3、HNO3或HCl溶液交換數(shù)次，再經(jīng)烘干，焙燒得到HZSM-5，HZSM-11，Hβ(Na殘量＜5％)。然后用含Ti，Zr的硝酸鹽水溶液，Ti(SO4)2或ZrOCl2水溶液浸漬H型分子篩，再經(jīng)烘干，焙燒制成各種類型的超強(qiáng)酸。
上述分子篩型超強(qiáng)酸的制備中所用的Ti(NO3)4，Zr(NO3)4，ZrOCl2，Ti(SO4)2的濃度為0.05N-3N，最好為0.5N～2.0N，在密閉容器內(nèi)，于室溫至300℃，最好在120℃～280℃下進(jìn)行浸漬，再于25～120℃進(jìn)行干燥，于300～700℃下進(jìn)行焙燒1～10小時(shí)。
二.催化劑的制備將上述制得的分子篩與粘結(jié)劑和造孔劑按比例混合均勻，加水或稀硝酸(0.1～2N)使其可以進(jìn)行成型，經(jīng)室溫～120℃下干燥脫水，再于300～700℃焙燒1～10小時(shí)制成成品催化劑，催化劑成型過(guò)程可按常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
本發(fā)明的催化劑用于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)制異丁烷的反應(yīng)條件為1.氣相反應(yīng)，反應(yīng)壓力0.01～1.0MPa，最好在0.05～0.5MPa，反應(yīng)溫度80～500℃，最好在100～300℃；正丁烷的氣體空速GHSV＝100～1000h-1，最好在300～800h-1。2.液相反應(yīng)，反應(yīng)壓力1.0MPa～8.0MPa，最好2.0～6.0MPa，反應(yīng)溫度80～350℃，最好在120～250℃，液體空速(重量)0.05～10h-1，最好在0.1～5h-1。
有關(guān)本發(fā)明的詳盡技術(shù)內(nèi)容可從下述實(shí)例給予進(jìn)一步地說(shuō)明。
實(shí)施例1稱取15g有機(jī)胺法合成的ZSM-5分子篩原粉，經(jīng)350℃1小時(shí)，400℃半小時(shí)，450℃半小時(shí)，500℃半小時(shí)，550℃2小時(shí)的焙燒，得到燒掉有機(jī)胺模板劑的NaZSM-5樣品，再將該樣品用1NH4NO3每次用量為80ml，交換4次，經(jīng)過(guò)濾，涼干，120℃烘干后，再于350℃1小時(shí)，400℃半小時(shí)，500℃1小時(shí)，550℃2小時(shí)焙燒，得到交換度＞95％的HZSM-5樣品A。
實(shí)施例2
分別用1NHNO3和NH4NO3溶液對(duì)ZSM-11和β型分子篩原粉進(jìn)行離子交換反應(yīng)，采用實(shí)施例1相同的方法可得到HZSM-11樣品B，Hβ樣品C。
實(shí)施例3稱取5g樣品A，置于裝有60ml 0.5NTi(SO4)2水溶液不銹鋼合成釜中(內(nèi)有聚四氟乙烯襯里)，將合成釜在密閉狀態(tài)下加熱到180℃，并使其保持48小時(shí)，降至室溫后取出反應(yīng)物，經(jīng)過(guò)濾，用去離子水清洗至沒(méi)有游離態(tài)Ti(SO4)2為止，經(jīng)涼干，120℃2小時(shí)烘干，550℃焙燒2小時(shí)，得到超強(qiáng)酸TiHZSM-5，標(biāo)記為D。
實(shí)施例4稱取5g樣品A，置于裝有80ml 0.6NZrOCl2水溶液的不銹鋼合成釜中擰緊合成釜上蓋，加熱到220℃，并保持36小時(shí)，降至室溫后傾倒出反應(yīng)物，并用去離子水清洗3～4次，直至無(wú)游離態(tài)ZrOCl2。經(jīng)自然涼干，120℃過(guò)夜烘干，并在550℃焙燒2小時(shí)，得到具有超強(qiáng)酸性分子篩樣品ZrHZSM-5，標(biāo)定為E。
實(shí)施例5各稱取5g樣品B和C，分別置于裝有50ml 0.8NZr(NO3)4水溶液的不銹鋼合成釜中，在合成釜密閉情況下加熱到210℃，并維持36小時(shí)，待降至室溫后取出，用去離子水洗洗滌5～6次，再經(jīng)涼干，120℃烘干過(guò)程，于350℃2小時(shí)，400℃1小時(shí)，500℃2小時(shí)焙燒得到ZrHZSM-11及ZrHβ樣品，分別標(biāo)定為F，G。
實(shí)施例6稱取D樣品4g加入2g粘土和0.1g田菁粉，用0.1NHNO35毫升調(diào)均混捏擠制成φ3mm的園柱體，室溫下涼干，120℃干燥1小時(shí)，再于350℃焙燒1小時(shí)，450焙燒1小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)制得成品催化劑為D1。分別稱取E和F樣品4g，各加入3g三水氧化鋁和田菁粉0.1g及稱取G樣品4g，加入4g硅溶膠(含28％SiO2)和田菁粉0.1g，按上述相同的方法制成品催化為E1，F(xiàn)1和G1。
實(shí)施例7稱取樣品D1g，在微型固定床反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)其對(duì)正丁烷異構(gòu)化的作用，該裝置的反應(yīng)器出口接有平向六通取樣閥與氣相色譜儀相聯(lián)，能實(shí)現(xiàn)在線分析，在反應(yīng)條件為溫度100℃，正丁烷的氣體空速GHSV＝800h-1，反應(yīng)壓力為常壓，正丁烷的轉(zhuǎn)化率為35％，異丁烷的選擇性為78％。
實(shí)施例8稱取樣品D11g，并破碎到20～40目。利用實(shí)例7的裝置上評(píng)價(jià)其對(duì)正丁烷異構(gòu)化的作用，在反應(yīng)條件為溫度120℃，正丁烷的氣體空速GHSV＝750h-1，反應(yīng)壓力為常壓，正丁烷的轉(zhuǎn)化率為52.5％，異丁烷的選擇性為82％。
實(shí)施例9分別稱取樣品E1，F(xiàn)1和G1各1g，并破碎到20～40目，利用實(shí)例7的微反裝置上評(píng)價(jià)其對(duì)正丁烷異構(gòu)化的作用。在反應(yīng)條件為溫度120℃，壓力3.0MPa，正丁烷的液體空速(重量)2.0h-1，正丁烷的轉(zhuǎn)化率分別為45.7％，51.1％和47.8％，異丁烷的選擇性分別為80.9％，79.9％和83.5％。
實(shí)施例10稱取D和D1樣品1g并破碎到20～40目，利用實(shí)例7的反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)其正丁烷異構(gòu)化的性能，反應(yīng)條件均與實(shí)施例8相同，反應(yīng)1小時(shí)后，正丁烷的轉(zhuǎn)化率分別為53.1％和52.5％，異丁烷的選擇性為79.8％和82％，反應(yīng)20小時(shí)后，D催化劑的活性下降6％，D1催化劑的活性及選擇性均無(wú)下降。
由上述實(shí)例，當(dāng)催化劑的制備中加入粘結(jié)劑和造孔劑后對(duì)催化正丁烷異構(gòu)化制異丁烷反應(yīng)具有更好的活性和選擇性，同時(shí)催化劑的壽命也可延長(zhǎng)，因此適于在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種正丁烷異構(gòu)化制異丁烷反應(yīng)用分子篩超酸型催化劑，其特征在于分子篩型超強(qiáng)酸是含Ti或Zr金屬元素的H型ZSM-5，ZSM-11或β型分子篩，金屬元素的含量為分子篩的0.1～20％。
2.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中含有粘結(jié)劑，粘結(jié)劑為粘土，SiO2或Al2O3，粘結(jié)劑重量占催化劑中25～45％。
3.一種按權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征是制備過(guò)程中于分子篩和粘結(jié)劑中加入造孔劑混合均勻成型，于室溫～120℃干燥，300℃～700℃1～10小時(shí)焙燒制成，各組分的重量比為分子篩50～70％，粘結(jié)劑29～49％，造孔劑0.1～5％。
4.一種利用按權(quán)利要求1所述的催化劑進(jìn)行正丁烷異構(gòu)化制異丁烷反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)條件為1)對(duì)于氣相反應(yīng)，溫度在100～300℃正丁烷的空速GHSV＝300～800h-1，壓力0.05MPa～0.5MPa；2)對(duì)于液相反應(yīng)，壓力2.0～6.0MPa，溫度120℃～250℃，液體空速WHSV 0.1～5h-1。
全文摘要
一種正丁烷異構(gòu)化制異丁烷反應(yīng)用分子篩超強(qiáng)酸型催化劑，是含Ti或Zr元素的氫型ZSM－5，ZSM－11或β分子篩與粘結(jié)劑和造孔劑成型，再經(jīng)室溫～120℃干燥，300℃～700℃焙燒而得。這種催化劑在100～300℃溫度下,將正丁烷異構(gòu)化成異丁烷,其正丁烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)53%,異丁烷的選擇性可達(dá)85%。該反應(yīng)過(guò)程適于在工業(yè)中應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J29/40GK1170632SQ9611545
公開日1998年1月21日 申請(qǐng)日期1996年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月15日
發(fā)明者孫承林, 金飚, 劉中民, 邱輝, 李棟藩, 從飛, 姜增全, 楊廉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 撫順石油化工公司研究院