專利名稱：乙烯氧氯化生產(chǎn)二氯乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及流化床或固定床乙烯催化氧氯化以生產(chǎn)1，2-二氯乙烷(通常稱為二氯乙烷-EDC)的方法，還特別涉及改進(jìn)的銅催化劑在乙烯氧氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
在用氧氯化法生產(chǎn)氯化烴的過程中，催化劑已經(jīng)成功地應(yīng)用了許多年。采用氧氯化法將乙烯(C2H4)轉(zhuǎn)化為1，2-二氯乙烷已在世界上的一些工業(yè)裝置中實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的方法是，在流化催化床中將乙烯、氯化氫(HCl)和氧或含氧氣體(例如空氣)的混合物進(jìn)行氣相反應(yīng)。該反應(yīng)所需條件的實(shí)例在美國(guó)專利3,488,398(Harpring等)中有介紹。
應(yīng)用于氧氯化反應(yīng)中的有代表性的催化劑包括一種約4％至17％(重量)的銅化合物。典型的銅化合物為氯化銅，它被沉積在固定床的可流化載體如二氧化硅、硅藻土、粘土、漂白土或礬土的顆粒上，是催化劑的活性成分。為了能在非固定床的催化過程中應(yīng)用，上述載體必須易于流化而又不致使催化劑在反應(yīng)區(qū)過分地?fù)p耗，而且應(yīng)具有適當(dāng)?shù)念w粒密度、耐磨性以及適合于本方法的粒度分布。與本發(fā)明最接近的氧氯化法中采用的礬土載體可以是γ-礬土、α-礬土、所謂的微粒凝膠礬土或其它形式的活性礬土?？梢詫?duì)應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)固定床和流化床的礬土基氧氯化催化劑的重要方面進(jìn)行改進(jìn)。
采用氧氯化催化劑使基于乙烯得到的二氯乙烷盡量達(dá)到最高的產(chǎn)率，是眾所希望的(即，為使乙烯更完全地轉(zhuǎn)化為二氯乙烷，必須使較少的乙烯與二氧化碳或較高級(jí)的氯化產(chǎn)物起反應(yīng))。在大規(guī)模的二氯乙烷生產(chǎn)中，即使稍微增加乙烯轉(zhuǎn)化為二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率，也是很有價(jià)值的。例如，一家每年生產(chǎn)10億磅二氯乙烷的氧氯化工廠，乙烯的轉(zhuǎn)化率僅僅增加1％，每年即可節(jié)省約0.5至約1.0百萬美元。此外，增加乙烯的轉(zhuǎn)化率還可以減少付產(chǎn)物以及可能連帶產(chǎn)生的烴和氯化烴排放到環(huán)境中的數(shù)量。
此外，由于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的原因，更希望氧氯化催化劑也能使反應(yīng)中使用的氯化氫(HCl)達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率。為了達(dá)到較高的乙烯轉(zhuǎn)化為二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率而采用的HCl與乙烯的摩爾比高于理論值時(shí)，就可能產(chǎn)生問題。例如，未轉(zhuǎn)化的HCl必須用堿溶液中和，中和所產(chǎn)生的鹽還必須處置。同時(shí)，在生產(chǎn)過程中HCl的含量高，還可能導(dǎo)致反應(yīng)器產(chǎn)生較高的HCl穿透流出，從而產(chǎn)生腐蝕問題。因此，現(xiàn)代的氧氯化方法將試圖在HCl與乙烯的摩爾比盡可能接近(但不超過)二比一(2∶1)的理論水平并在較高的HCl轉(zhuǎn)化率條件下進(jìn)行操作。在工業(yè)實(shí)踐中，乙烯通過催化劑一次，其摩爾比一般為約1.93至約1.97。而在可以使未反應(yīng)的乙烯分離后返回利用的工藝中，可以采用約1.88至約1.92的較低的摩爾比。不論哪一種應(yīng)用，采取高HCl轉(zhuǎn)化率和高乙烯利用率的組合都是最合乎要求的。
最后，在氧氯化反應(yīng)過程中，HCl與乙烯的進(jìn)料摩爾比大于1.9時(shí)，典型的礬土流化床催化劑上的氯化銅可能出現(xiàn)產(chǎn)生粘性的趨勢(shì)。催化劑的粘性基本上是由于催化劑顆粒附聚而造成的，這可能是流化床氧氯化法達(dá)到最佳的乙烯和HCl原料利用率的危險(xiǎn)障礙。根據(jù)氧氯化法的要求，要達(dá)到最高的乙烯利用率必須在HCl與乙烯的進(jìn)料摩爾比接近(但不超過)化學(xué)計(jì)算值2.0的條件下操作。然而，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，HCl與乙烯的進(jìn)料摩爾比升高到約1.9以上時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)的流化床氧氯化催化劑可能逐漸變得更粘。隨著催化劑粘性的增加，流化床的傳熱性能越變?cè)讲?，在催化劑床?nèi)產(chǎn)生局部過熱，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率下降，在極端的情況下，催化劑床塌陷，造成穿過床層的氣溝。在工業(yè)生產(chǎn)中，原料、溫度變化等的錯(cuò)亂可能導(dǎo)致HCl與乙烯的摩爾比超過優(yōu)選的摩爾比值；因此，高性能的氧氯化催化劑要求能夠在范圍較廣的HCl與乙烯的進(jìn)料摩爾比(1.85-2.2)的條件下操作。對(duì)高性能的催化劑的其它要求是極好的流化性能和高的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和原料利用率。關(guān)于催化劑粘性的問題及其局部控制的裝置和方法在美國(guó)專利4,226,798(Cowfer等)中作了介紹。標(biāo)準(zhǔn)的氧氯化催化劑粘性的控制方法在美國(guó)專利4,339,620(Cowfer等)中也作了介紹。雖然上述裝置和方法有助于克服催化劑的粘性，但是較為實(shí)際和有效的途徑是采用在反應(yīng)過程中不產(chǎn)生粘性的氧氯化催化劑。
除了氯化銅之外，有一些參考文獻(xiàn)公開了堿金屬、堿土金屬或稀土金屬的應(yīng)用。雖然這些催化劑的組成與本發(fā)明的催化劑較為接近，但在組成和性能上可能還需要改進(jìn)。上述參考文獻(xiàn)，沒有一篇講述或提出用于改進(jìn)催化劑性能的金屬的種類和數(shù)量。因此，已作了許多努力對(duì)用于氧氯化乙烯制備二氯乙烷的催化劑進(jìn)行改進(jìn)。由于產(chǎn)量很大，稍微增加轉(zhuǎn)化率即可因節(jié)省費(fèi)用而獲得很大的效益。增加HCl的轉(zhuǎn)化率和乙烯的利用率將證實(shí)對(duì)環(huán)境保護(hù)也有益。
作了許多努力研究改進(jìn)氧氯化反應(yīng)的催化劑。值得注意的是，與本發(fā)明的催化劑和方法最接近的參考文獻(xiàn)是美國(guó)專利4,740,642(Eden等)和美國(guó)專利3,205,280。美國(guó)專利4,740,642涉及一種包括銅、堿金屬鹽和稀土金屬鹽的催化劑組合物。美國(guó)專利3,205,280公開了一種催化劑組合物，該組合物以Al2O3作載體(在900℃煅燒，明顯地降低其表面積)，其上載有堿金屬例如氯化鉀，和/或堿土金屬，過渡金屬如銅，和/或稀土金屬如釹、鐠混合物。上述兩篇參考文獻(xiàn)對(duì)堿金屬或堿土金屬與過渡金屬或稀土金屬的比率均有特殊的和限定的要求。
本發(fā)明的催化劑根據(jù)以下的許多標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)乙烯的利用率、乙烯的轉(zhuǎn)化率、HCl的轉(zhuǎn)化率、二氯乙烷的選擇性、二氧化碳和一氧化碳的選擇性、1，1，2-三氯乙烷的選擇性和流化床催化劑的流化性能。乙烯和HCl的轉(zhuǎn)化率可以直接用來測(cè)定反應(yīng)器中所消耗的反應(yīng)劑用量(摩爾百分率)。選擇性是生成的純產(chǎn)品的摩爾百分產(chǎn)率。乙烯利用率是乙烯轉(zhuǎn)化率和二氯乙烷選擇性的乘積，例如，乙烯轉(zhuǎn)化率為99％和二氯乙烷選擇性為95％，兩數(shù)相乘即可得到94％的乙烯利用率。由于產(chǎn)量很大，即使稍微增加乙烯的利用率(僅為0.5％)也會(huì)獲得大量節(jié)約的效果。同時(shí)，減少?gòu)U物(例如多余的氯化付產(chǎn)物，如1，1，2-三氯乙烷可能是很大的節(jié)約。因?yàn)樘幹蒙鲜鑫镔|(zhì)使其處于符合環(huán)境安全的狀態(tài)，在目前可能要廠家支付多達(dá)$500/噸的費(fèi)用。因此，降低這種付產(chǎn)物不僅能節(jié)約費(fèi)用而且還會(huì)減少污染的可能性。
本發(fā)明的催化劑組合物包括氯化銅、至少一種堿金屬、至少一種稀土金屬、至少一種IIA族金屬。該催化劑組合物通過將這些金屬沉積在載體上而制成。在氧氯化法轉(zhuǎn)化乙烯制備二氯乙烷的生產(chǎn)中，采用本發(fā)明的催化劑組合物可以獲得高乙烯利用率、高純二氯乙烷產(chǎn)品和高HCl轉(zhuǎn)化率而不致產(chǎn)生催化劑粘性。此外，所有這些催化劑的性能都可以同時(shí)產(chǎn)生效益而不必以犧牲一種效益去換取另一種效益。


圖1、2和3分別是關(guān)于四種(4)先有技術(shù)和本發(fā)明的催化劑的二氯乙烷選擇性與溫度、HCl轉(zhuǎn)化率與溫度和三氯乙烷(付產(chǎn)物)選擇性與溫度的曲線圖。所有的催化劑均含有以二氯化物形式沉積的約5％的銅金屬。第一種催化劑(●)是銅單獨(dú)沉積在礬土載體上。第二種催化劑(▲)是銅并添加鎂。第三種催化劑(◆)是銅、鋇和鉀。這是代表美國(guó)專利4,446,249(Eden)中公開的一種催化劑組合物。第四種催化劑(■)是銅、鉀和一種稀土金屬的混合物。這是代表美國(guó)專利4,740,642(Eden等)中公開的一種催化劑組合物。最后的數(shù)據(jù)組(○)代表本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明的催化劑組合物所用的載體材料容易得到。用于流化床催化過程的金屬都應(yīng)沉積在高表面積的載體上。流化床催化劑之所以要求高表面積載體主要原因是由于金屬可能被散布在很大的表面上，因而有必要減少催化劑的粘性。用于固定床催化過程的載體可以具有高或低的表面積。載體材料的實(shí)例包括(但不限于)以下材料例如二氧化硅、氧化鎂、硅藻土、粘土、漂白土、礬土或其組合物。優(yōu)選的催化法是采用高表面積載體的流化床催化過程，為了簡(jiǎn)化和方便起見，本發(fā)明將把與此有關(guān)的問題結(jié)合在一起敘述，當(dāng)然，這只是為了說明意義而不是限制。
可流化的高表面積載體的實(shí)例包括(但不限于)以下材料例如二氧化硅、氧化鎂、硅藻土、粘土、漂白土、礬土或其組合物。優(yōu)選的載體是高表面積的礬土(常指γ-礬土)。本發(fā)明在以下敘述時(shí)將用術(shù)語礬土載體表示。這只是為了說明而不是限制。可流化的礬土載體材料其表面積范圍約為30至250m2/g，致密堆積密度范圍為0.8至1.1g/cc，孔體積的范圍為0.2至0.5cc/g，粒度分布是粒徑小于80μ的約占70-95％(重量)，粒徑小于45μ的約占30-50％，粒徑小于30μ的約占15-30％，粒徑大于200μ的不大于5％(重量)，粒徑小于20μ的不大于10％(重量)。這種礬土載體材料容易流化，比較穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高，耐磨。
可以看出，一些礬土載體材料除了氧化鋁(Al2O3)之外還含有少量的其它金屬例如類似氧化鈉、氧化鎂等的金屬氧化物。上述幾種礬土載體都易于在本發(fā)明中使用。
本發(fā)明中能采用的堿金屬是鈉、鉀、鋰、銣或銫、或一種或多種這些金屬的混合物。該堿金屬采用的形式為水溶性鹽，優(yōu)選采用的形式為堿金屬氯化物。然而，在氧氯化過程中會(huì)轉(zhuǎn)化成氯化物鹽的其它堿金屬鹽也可以采用，例如碳酸鹽或其它類似溴化物鹽的鹵化物鹽。采用的堿金屬其含量范圍以催化劑組合物的總重為基礎(chǔ)，約為0.2％至2.0％(重量，以金屬計(jì))。優(yōu)選的堿金屬是鉀、鋰和銫。最優(yōu)選的堿金屬是鉀，而優(yōu)選的堿金屬鹽是氯化鉀。要求堿金屬的最小量約為0.2％。優(yōu)選的堿金屬的最小量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為0.25％(重量)。最優(yōu)選的堿金屬的最小量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為0.5％(重量)。優(yōu)選的堿金屬的最大量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為2.0％(重量)。最優(yōu)選的堿金屬的最大量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為1.5％(重量)。
本發(fā)明中能采用的稀土金屬是周期表中所列的第57至71號(hào)元素中的任一種元素和假稀土元素釔和鈧。稀土金屬的實(shí)例包括鑭、鈰、鐠、釹或一種或多種這類金屬的天然生成的混合物如釹、鐠混合物。采用的稀土金屬形式為稀土金屬氯化物，然而，在氧氯化過程中會(huì)轉(zhuǎn)化成氯化物的其它稀土金屬鹽也可以采用，例如碳酸鹽、硝酸鹽或其它類似溴化物鹽的鹵化物鹽。
采用的稀土金屬其含量范圍以催化劑組合物的總重為基礎(chǔ)，約為0.1％至9％(重量，以金屬計(jì))。優(yōu)選的稀土金屬的最小量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為0.1％(重量)。最優(yōu)選的稀土金屬的最小量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為0.5％(重量)。稀土金屬的最大量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為9％(重量)。優(yōu)選的稀土金屬的最大量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為6％(重量)。最優(yōu)選的稀土金屬的最大量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為3％(重量)。采用具有代表性的稀土金屬是呈氯化物鹽形式的鈰或釹、鐠混合物。
意外地發(fā)現(xiàn)，利用一種稀土金屬的混合物，如果該混合物中鑭和鈰為主要成分，且鑭的百分含量大于鈰的百分含量時(shí)，將提供一種增加了活性的催化劑。催化劑活性的增加，將提高二氯乙烷的選擇性，因?yàn)樵谳^低的操作溫度下，可以保持乙烯的轉(zhuǎn)化百分率。優(yōu)選的鑭與鈰的百分率之比至少為2.0。如果需要在較高的溫度下操作，催化劑組合物采用稀土金屬的混合物時(shí)，鈰的百分含量必須大于鑭的百分含量。
第IIA族金屬是鎂、鈣、鍶和鋇。優(yōu)選的第IIA族金屬是鎂和鋇。最優(yōu)選的第IIA族金屬是鎂。優(yōu)選的第IIA族金屬的最小量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為0.05％(重量，以金屬計(jì))。最優(yōu)選的第IIA族金屬的最小量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為0.25％(重量)。優(yōu)選的第IIA族金屬的最大量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為4.0％(重量)。較為優(yōu)選的第IIA族金屬的最大量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為3.0％(重量)。最優(yōu)選的第IIA族金屬的最大量約為2.0％(重量)。
可以采取任何溶于適合溶劑的鹽溶液形式將該種金屬鹽添加到載體上。而任何可以形成溶液的金屬鹽都是適合的，優(yōu)選的金屬鹽是氯化鈉。優(yōu)選的溶劑是水。
一種添加金屬到礬土載體上的方法是這樣實(shí)施的用金屬水溶性鹽以及銅化合物水溶性鹽的水溶液浸漬載體，然后干燥潤(rùn)濕的載體。在沉積銅化合物產(chǎn)生可流化催化劑之前，可以將堿金屬、稀土金屬和第IIA族金屬在載體上進(jìn)行煅燒(但不一定要煅燒)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，僅在特殊的銅、堿金屬、稀土金屬和第IIA族金屬的裝載范圍內(nèi)可以產(chǎn)生上述所有優(yōu)良的性能。超出特殊的活性金屬裝載的范圍則不能達(dá)到所有的優(yōu)良性能。
所采用的銅化合物也是水溶性鹽的形式，優(yōu)選采用氯化銅的形式。然而，在氧氯化過程中會(huì)轉(zhuǎn)化成氯化物的其它銅鹽也可以采用，例如硝酸鹽、碳酸鹽或其它類似溴化物鹽的鹵化物鹽。采用上述的同樣方法將銅鹽沉積到礬土載體上。根據(jù)要求的活性和適用于流化床催化劑載體的流化特性確定銅金屬的沉積量。采用的銅金屬沉積量的范圍約為2％(重量，以銅金屬計(jì))至8％(重量，以銅金屬計(jì))或例如以催化劑組合物總重為基礎(chǔ)約為4％至17％(重量，以氯化銅(II)鹽計(jì))。優(yōu)選的銅金屬的最小量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為2.0％(重量)。最優(yōu)選的銅金屬的最小量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為3.0％(重量)。優(yōu)選的銅金屬的最大量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為8.0％(重量)。最優(yōu)選的銅金屬的最大量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為6.0％重量)。如果確定銅采用氯化銅(II)鹽的形式，則銅鹽的最小量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為4.0％(重量)。最優(yōu)選的銅鹽的最小量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為6.0％(重量)。優(yōu)選的銅鹽(以氯化銅(II)鹽計(jì))的最大量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為17％(重量)。最優(yōu)選的銅鹽的最大量以催化劑的總重為基礎(chǔ)約為13％(重量)。含堿金屬、稀土金屬、第IIA族金屬和銅化合物的最終催化劑組合物是易于流化的。
各種特性例如表面積和孔體積當(dāng)然可以根據(jù)沉積的金屬鹽而改變。因此，本發(fā)明的催化劑組合物具有的最終表面積的范圍在約20至約220m2/g之間，它比沉積金屬之前的礬土載體的表面積低約10％至30％。優(yōu)選用于流化床催化劑的表面積范圍約為70至約170m2/g。最優(yōu)選用于流化床催化劑的表面積范圍約為80至約130m2/g。
其它能存在于本發(fā)明的催化劑組合物中的金屬量較少。例如堿土金屬和/或過渡金屬以催化劑組合物的總重為基礎(chǔ)總計(jì)可達(dá)約1％(重量)。其它這類金屬的實(shí)例是鐵、鋅、鉛和諸如此類的金屬。
如上所述，用符合要求的金屬鹽的水溶液潤(rùn)濕礬土載體材料可以容易地制備本發(fā)明的催化劑組合物。然后，在約80℃至150℃下慢慢地將潤(rùn)濕的礬土載體烘干以除去水分。金屬鹽的量這樣選擇使最終催化劑中含銅約為2％至約8％(重量)，含堿金屬約0.2％至約2.0％(重量)，和含稀土金屬約0.1％至約9％(重量)和含第IIA族金屬約0.05％至約4.0％，所有的金屬均以催化劑組合物的總重為基礎(chǔ)。用于水溶液中的金屬鹽可以是如前所述的任何水溶性鹽的形式，類似鉀、鈉、鋰、銣或銫或鑭、鈰、鐠、釹和didymium(它是稀土金屬的一種混合物，含有鐠和釹)以及鎂、鋇、鈣或鍶和銅的氯化物或碳酸鹽。值得注意的是，對(duì)固定床催化過程而言，當(dāng)催化劑的粘性不是關(guān)鍵的因素時(shí)，金屬的百分含量和總重可以提高。
本發(fā)明還設(shè)想了一種氧氯化乙烯生產(chǎn)二氯乙烷(EDC)的方法。該方法包括在反應(yīng)區(qū)中用一種催化劑組合物與乙烯、氧或含氧的氣體和氯化氫(HCl)接觸并回收反應(yīng)區(qū)的流出物。所用的催化劑包括銅、堿金屬、稀土金屬和第IIA族金屬。這些金屬被沉積到適用于流化床的高表面積的載體上或沉積到適用于固定床的高或低表面積的載體上。
上述過程可以作為非循環(huán)法實(shí)施，其中任何未反應(yīng)的乙烯可以采取通風(fēng)或其它的方法除去，或者按循環(huán)法實(shí)施，其中未反應(yīng)的乙烯循環(huán)返回到反應(yīng)器。在循環(huán)過程的情況下，HCl與乙烯之比趨向于較低，其摩爾比約為1.88至約1.92。
本發(fā)明的催化劑組合物是適用于氧氯化乙烯生產(chǎn)二氯乙烷的高效催化劑。反應(yīng)過程的溫度從約190℃到約260℃之間變化，較為優(yōu)選的溫度是約220℃至250℃。反應(yīng)壓力從大氣壓變化到高達(dá)約200psig.(磅/英寸2)。流化床和固定床催化過程的接觸時(shí)間(在本文中，接觸時(shí)間定義為催化劑占據(jù)的反應(yīng)器體積與在反應(yīng)器控制溫度和最高壓力下進(jìn)料氣體的體積流量之比)可能從約10秒至約50秒之間變化，較為優(yōu)選的接觸時(shí)間為約20秒至約35秒。乙烯、HCl和氧反應(yīng)劑之比根據(jù)供入反應(yīng)器的HCl的摩爾數(shù)而定，其范圍為每2.0摩爾HCl約1.0至約1.2摩爾乙烯和約0.5至約0.9摩爾氧。如前所述，現(xiàn)代的氧氯化法試圖在約1.89至約2.0摩爾HCl與1摩爾乙烯的化學(xué)計(jì)算比的范圍內(nèi)操作。
在工業(yè)生產(chǎn)的條件(溫度約為215℃至約260℃，流化床接觸時(shí)間約為30秒)下，采用這種新穎的催化劑組合物氧氯化乙烯生產(chǎn)二氯乙烷，乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％或99％以上，乙烯的利用率約為96％以上。這樣的利用率可與一般工業(yè)上采用常規(guī)的、已知的催化劑組合物而得到的乙烯的利用率(約93％至95％)媲美。采用本發(fā)明的催化劑，HCl的轉(zhuǎn)化率也很高，不僅超過99％，而且還超過采用常規(guī)的、已知的催化劑組合物所能達(dá)到的結(jié)果。同時(shí)，在工業(yè)上氧氯化反應(yīng)生產(chǎn)的條件下，本發(fā)明的催化劑組合物不產(chǎn)生″粘性″。因此，本發(fā)明除了改進(jìn)催化利組合物之外，還提供了一種改進(jìn)的流化床氧氯化乙烯生產(chǎn)二氯乙烷的方法。在流化床或固定床氧氯化法轉(zhuǎn)化乙烯、氯化氫和氧(在非循環(huán)法反應(yīng)器中供給空氣或在通風(fēng)—?dú)怏w循環(huán)法反應(yīng)器中則供給氧氣)生產(chǎn)二氯乙烷的過程中，采用本發(fā)明的催化劑組合物可以產(chǎn)生明顯的性能改進(jìn)效果，從而勝過所有先有技術(shù)的催化劑，改進(jìn)的內(nèi)容包括只要保持極好的流化性能，即可取得較高的乙烯利用率、高純度的二氯乙烷產(chǎn)品、較高的HCl轉(zhuǎn)化率等綜合的效果。此外，所有這些催化劑的性能都可以同時(shí)產(chǎn)生效益而不必以犧牲一種效益去換取另一種效益。
下列具體的實(shí)施例表明了本發(fā)明的催化劑組合物的獨(dú)特的和未預(yù)料到的特性，但并不意味著是對(duì)本發(fā)明的限制。這些實(shí)施例特別指出了采用氯化銅、稀土金屬、堿金屬和第IIA族金屬組合的臨界參數(shù)。在所有的實(shí)施例中，流化床氧氯化反應(yīng)是利用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的流化床反應(yīng)器進(jìn)行的。反應(yīng)體積、反應(yīng)器中催化劑的裝入量、流化密度、反應(yīng)劑的流量、溫度和壓力都會(huì)影響反應(yīng)劑和催化劑之間的接觸時(shí)間。反應(yīng)器的高徑比也會(huì)影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和效率。因此，為了確認(rèn)催化劑性能測(cè)量結(jié)果的差異絕對(duì)是由于催化劑固有特性而不是反應(yīng)器幾何形狀或反應(yīng)條件造成的，所有的催化劑性能的評(píng)價(jià)實(shí)際上都是采用相同的反應(yīng)接觸時(shí)間、相同的進(jìn)料條件和相同的反應(yīng)器控制方法，在相同的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器中進(jìn)行的。在反應(yīng)器上安裝了通過反應(yīng)區(qū)輸送氣體乙烯、氧氣(空氣)和HCl的裝置、控制反應(yīng)劑用量和反應(yīng)條件的裝置、測(cè)定和探查流出的氣體組成以測(cè)定HCl的轉(zhuǎn)化率、二氯乙烷的產(chǎn)率和乙烯的利用率以及二氯乙烷產(chǎn)品的純度。
現(xiàn)以一些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以說明。所有的實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。這些實(shí)施例與上文中一般的和詳細(xì)的敘述一起可以增進(jìn)對(duì)本發(fā)明的了解，同時(shí)，還用一些優(yōu)選的實(shí)施方案論證本發(fā)明。實(shí)施例I、II、III和IV是為了與先有技術(shù)中所描述的已知的催化劑作比較。實(shí)施例V-IX是本發(fā)明的催化劑組合物。
為了證明本發(fā)明的催化劑組合物的獨(dú)特性能，做了一系列的試驗(yàn)。在試驗(yàn)中，按照1.0摩爾乙烯、0.8摩爾氧和1.9至2.0摩爾氯化氫的摩爾比向反應(yīng)器供給氣體反應(yīng)劑、乙烯、氧(空氣)和氯化氫。以下所列數(shù)據(jù)是在進(jìn)料摩爾比范圍為每摩爾乙烯約1.96至1.98摩爾氯化氫的條件下得到的，經(jīng)過內(nèi)推以便在每摩爾乙烯1.97摩爾氯化氫的恒定進(jìn)料比條件下進(jìn)行比較。這就可以使各種催化劑能夠在相同的條件下進(jìn)行比較，因此，在以下實(shí)施例中觀察到的化學(xué)性能的差異是與催化劑本來的性能差別有關(guān)而不是由于試驗(yàn)設(shè)計(jì)的差異造成的。
反應(yīng)是在約215℃至約240℃的溫度范圍下進(jìn)行，將反應(yīng)劑通過催化劑床層以產(chǎn)生二氯乙烷。根據(jù)可以觀測(cè)出的催化劑的最佳性能對(duì)每一種催化劑所采用的溫度進(jìn)行選擇。試驗(yàn)中采用的每一種催化劑含約5％(重量)的銅金屬(以氯化銅的形式添加)作為主要的催化金屬。采用的可流化礬土載體是具有表面積為每克載體150至165平方米(m2/g)的γ-礬土。用相應(yīng)的氯化物水溶液與可流化的礬土載體充分混合，使采用的金屬沉積在可流化的礬土載體上，這些氯化物包括氯化銅、堿金屬氯化物、稀土金屬氯化物和第IIA族金屬的氯化物。然后，加熱干燥潤(rùn)濕的載體使其呈流動(dòng)性。可流化的催化劑組合物的表面積比起始的礬土載體的表面積減少約10至30％。
實(shí)施例I在本實(shí)施例中，采用的催化劑組合物為高表面積的礬土載體，其上含銅5％。未采用稀土金屬、堿金屬或第IIA族金屬。反應(yīng)分別在溫度為215℃、220℃、225℃下進(jìn)行，結(jié)果列于表I。
表I
實(shí)施例II在本實(shí)施例中，采用的催化劑組合物為高表面積的礬土載體，其上含銅4.9％，含鎂1.6％。反應(yīng)分別在溫度為220℃、225℃、230℃下進(jìn)行，結(jié)果列于表II。
表II
實(shí)施例III在本實(shí)施例中，采用美國(guó)專利4,446,249(Eden)公開的催化劑組合物。該組合物包括5％銅、0.6％的鋇和0.5％的鉀。反應(yīng)分別在溫度為215℃、220℃、225℃、230℃下進(jìn)行，結(jié)果列于表III。
表III
實(shí)施例IV在本實(shí)施例中，采用美國(guó)專利4,740,642(Eden等)公開的催化劑組合物。采用的催化劑銅含量為5.0％(重量)和堿金屬(鉀)含量為0.8％和稀土金屬(鈰)含量為2.1％。該催化劑按照上述實(shí)施例中敘述的制備和試驗(yàn)方法進(jìn)行，溫度為220℃、225℃、230℃、235℃，所有的催化劑都顯示出優(yōu)良的流化性能。結(jié)果列于表IV。
表IV
實(shí)施例V在本實(shí)施例中，采用的催化劑組合物為高表面積的礬土基體，其上含4.0％的銅、1.0％的鉀、2.3％的鈰和1.2％的鎂。反應(yīng)分別在溫度為220℃、225℃、230℃、235℃、240℃下進(jìn)行，結(jié)果列于表V。
表V
實(shí)施例VI根據(jù)美國(guó)專利4,740,642(制備方法類似于實(shí)施例IV)制備的催化劑組合物含4.5％的銅、0.7％的鉀、2.0％的稀土金屬混合物。該催化劑用氯化鎂的溶液處理，使鎂含量為1.2％。反應(yīng)結(jié)果列于表VI表VI
實(shí)施例VII本實(shí)施例除了采用百分含量較高的鑭的稀土金屬混合物之外，其余均與實(shí)施例V類似。金屬的裝載如下銅3.9％、鉀1.0％、稀土金屬混合物2.25％和鎂1.3％。該稀土金屬混合物為52％的鑭20％的鈰、21％的釹和7％的鐠。反應(yīng)分別在溫度為225℃、230℃和235℃下進(jìn)行，結(jié)果列于表VII。
表VII
實(shí)施例VIII本實(shí)施例除了鋇代替鎂之外，其余均與實(shí)施例V類似。金屬的裝載如下銅4％、鉀0.5％、鈰1.5％和鋇0.7％。反應(yīng)在幾種溫度和給定的轉(zhuǎn)化乙烯和HCl為二氯乙烷的滿意結(jié)果的條件下進(jìn)行。
實(shí)施例IX本實(shí)施例除了鈣代替鎂之外，其余均與實(shí)施例V類似。金屬的裝載如下銅4.7％、鉀1.2％、鈰2.9％和鈣1.2％。反應(yīng)在幾種溫度和給定的轉(zhuǎn)化乙烯和HCl為二氯乙烷的滿意結(jié)果的條件下進(jìn)行。
上述給出的優(yōu)選實(shí)施方案和實(shí)施例是為了說明本發(fā)明的范圍和趨勢(shì)。對(duì)于熟悉本專業(yè)的人員，這些優(yōu)選的實(shí)施方案和實(shí)施例會(huì)使其它的實(shí)施方案和實(shí)施例顯而易見。而這些其它的實(shí)施方案和實(shí)施例是屬于本發(fā)明規(guī)劃之內(nèi)的。因此，本發(fā)明將只受附錄中權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1.一種氧氯化乙烯生產(chǎn)1，2-二氯乙烷的方法，包括在反應(yīng)區(qū)中用催化劑組合物與乙烯、氧或含氧氣體和氯化氫的混合物接觸和從反應(yīng)區(qū)的流出物中回收1，2-二氯乙烷，上述改進(jìn)包括采用含有約2％至約8％(重量)的銅、約0.2％至約2％(重量)的堿金屬、約0.1％至約9％(重量)的稀土金屬和約0.05％至約4％的第IIA族金屬的催化劑組合物，所有重量百分率均以催化劑組合物的總重為基礎(chǔ)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，活性金屬組分包括約3％至約6％(重量)的銅、約0.25％至約1.3％(重量)的堿金屬、約0.5％至約6％(重量)的稀土金屬和約0.25％(重量)至約3％(重量)的第IIA族金屬，所有的重量百分率均以催化劑組合物的總重為基礎(chǔ)，所有的金屬均沉積在載體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，有關(guān)的金屬均沉積在可流化的高表面積載體上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，有關(guān)的金屬均沉積在載體上和催化反應(yīng)是在固定床進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，載體為礬土載體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，有第IIA族金屬存在，其含量為約0.25％至約3％，所有的重量均以催化劑組合物的總重為基礎(chǔ)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，有第IIA族金屬存在，其含量為約0.5％至約2％，所有的重量均以催化劑組合物的總重為基礎(chǔ)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，第IIA族金屬是至少一種從該族選擇的金屬包括鎂、鈣、鍶和鋇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，第IIA族金屬是鎂或鋇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，第IIA族金屬是鎂。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，堿金屬是至少一種從該堿金屬選擇的金屬包括鉀、鋰、鈉、銣和銫。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，堿金屬是鉀。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，稀土金屬是至少一種從該稀土金屬選擇的金屬包括鑭、鈰、釹、鐠、釔和鈧。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，稀土金屬是鈰、鑭、釹和鐠的混合物，而且鈰的百分含量大于任何其它稀土金屬的百分含量。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，稀土金屬是鈰、鑭、釹和鐠的混合物，而且鑭的百分含量大于鈰的百分含量。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，稀土金屬是鈰、鑭、釹和鐠的混合物，而且鑭的百分含量與鈰的百分含量之比至少為2∶1。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，堿金屬是鉀，稀土金屬是鈰，第IIA族金屬是鎂。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，堿金屬是鉀，稀土金屬是鑭、鈰、釹和鐠的混合物，而且鑭的百分含量與鈰的百分含量之比至少為2∶1，第IIA族金屬是鎂。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在第II族金屬沉積之前，銅、堿金屬和稀土金屬沉積在載體上。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步的特征在于采用的乙烯、HCl、和氧的比率范圍是約1.0至約1.1摩爾乙烯和約0.5摩爾至約0.9摩爾氧與每2.0摩爾HCl之比。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，按照非循環(huán)法，反應(yīng)劑通過催化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，未反應(yīng)的乙烯全部返回反應(yīng)器。
全文摘要
公開了一種氧氯化乙烯生產(chǎn)1，2-二氯乙烷的方法，包括在反應(yīng)區(qū)中用催化劑組合物與乙烯、氧或含氧氣體和氯化氫的混合物接觸和從反應(yīng)區(qū)的流出物中回收1，2-二氯乙烷，上述改進(jìn)包括采用含有約2％至約8％(重量)的銅、約0.2％至約2％(重量)的堿金屬、約0.1％至約9％(重量)的稀土金屬和約0.05％至約4％的第II A族金屬的催化劑組合物，所有的重量百分率均以催化劑組合物的總重為基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)B01J23/83GK1141282SQ96100438
公開日1997年1月29日 申請(qǐng)日期1996年1月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月28日
發(fā)明者G·H·揚(yáng), J·A·考福, V·J·約翰斯頓 申請(qǐng)人:喬恩公司