專利名稱：：一種由低碳烷烴制低碳烯烴的過程及所用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低碳烷烴與二氧化碳反應(yīng)直接制低碳烯烴的過程及為該過程提供的Cr-Mn-K體系催化劑。隨著人民生活水平的提高，對乙烯的需求量將與日俱增，目前最新資料預(yù)測，世界范圍對乙烯，丙烯的需求量將分別從1994年的6700萬噸/年和3600萬噸/年增長至2000年8700萬噸/年和4700萬噸/年，尤其亞洲發(fā)展中國家的世界市場中消耗乙烯所占的份額將由13％增到17％，另一方面，隨著石油資源將日益短缺，導(dǎo)致對乙烯和兩烯供不應(yīng)求的矛盾日益尖銳，盡管利用天然氣(或煤)資源生產(chǎn)低碳烯烴，具有遠景，但難度很大，工藝步驟相當(dāng)復(fù)雜，短時間內(nèi)難以工業(yè)生產(chǎn)，尤其生成的是各種低碳烴的混合物，組成復(fù)雜，分離困難，同時，付產(chǎn)大量的二氧化碳，造成大量天然氣(煤)資源的浪費，并產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染，因而對乙烷氧化脫氫制乙烯課題的研究一直引起化學(xué)家們的重視。目前，工業(yè)上均采用高溫水蒸汽裂解低碳烷烴的生產(chǎn)流程及相應(yīng)的工業(yè)裝置生產(chǎn)低碳烯烴，而高溫水蒸汽裂解低碳烷烴生產(chǎn)低碳烯烴的過程，裂解溫度較高，且需要大量的水蒸氣，過程的能耗很大，同時裂解的產(chǎn)品組成較復(fù)雜，分離凈化困難。困而，國內(nèi)外研究以其采用氧氣直接氧化乙烷制乙烯(專利EP261264，EP407091，EP480594)，并開展其催化劑研究和相應(yīng)工藝研究，然而乙烷直接氧化是強放熱反應(yīng)，很難控制其氧化程度，反應(yīng)生成大量二氧化碳，乙烯收率很低。本發(fā)明的目的是提供一種由低碳烷烴制低碳烯烴的反應(yīng)過程及為該過程提供的新體系催化劑。該過程使用一般固定床工藝裝置，具有操作簡單，穩(wěn)定的特點，并易于工業(yè)化生產(chǎn)。道過該過程不但能成倍提高乙烯等低碳烯烴的收率，并能充分利用二氧化碳中的碳資源付產(chǎn)合成氣和氫氣，緩解因二氧化碳造成的環(huán)境污染。本發(fā)明所提供的由低碳烷烴制取低碳烯烴的反應(yīng)過程，其特征是由低碳烷烴(C2H6～C5H12)與二氧化碳直接反應(yīng)制得低碳烯烴(C2H4～C5H10)。該反應(yīng)采用含活性組分為Cr元素的催化劑，于固定床反應(yīng)裝置中，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300～900℃，反應(yīng)壓力0.01～5.0Mpa，反應(yīng)空速100～5000h-1，低碳烷烴/二氧化碳分子比0.05～200；反應(yīng)最佳條件為反應(yīng)溫度600～770℃，反應(yīng)壓力0.04～1.0Mpa，反應(yīng)空速800～1500h-1，低碳烷烴/二氧化碳分子比0.5～5.0。本發(fā)明的反應(yīng)過程中所用的含Cr元素催化劑為氧化鉻。也可以加入助劑Mn或/和K元素，組成Cr-Mn-K為活性組分的金屬氧化物催化劑，催化劑中各組分的重量比為(0～20)K∶(0～25)Mn∶(0.1～24)Cr。此外，上述催化劑的活性組分也可以擔(dān)載在SiO2、Al2O3、堿土金屬氧化物和分子篩上構(gòu)成擔(dān)載型催化劑。催化劑中各組分的重量比為(100)擔(dān)體∶(0～20)K∶(0～25)Mn∶(0.1～24)Cr。較佳的組分重量比為(100)擔(dān)體∶(2～15)K∶(2～18)Mn∶(4～16)Cr。本發(fā)明催化劑的制備過程按下步驟進行一.非擔(dān)載型催化劑1.將Cr2O3，Cr2O3與MnO2和/或K2O按一定比例混合，或?qū)⑸鲜龌旌衔锱c粒結(jié)劑，例如粘土，SiO2或Al2O3機械機械混合均勻后成型，粘結(jié)劑的含量可為催化劑重量的0～80％；2.也可用含Cr，Cr與Mn和/或K元素的鹽或堿按一定比例混合或?qū)⑸鲜鳆}與粘結(jié)劑機械棍合均勻后成型，粘結(jié)劑的含量可為催化劑重量的0～80％；3.將1或2成型后的催化劑于300～800℃下焙燒處理1～10小時，即可得到本發(fā)明的催化劑。二.擔(dān)載型催化劑1.將擔(dān)體SiO2、Al2O3、堿土金屬氧化物如MgO、CaO、BaO或分子篩如高硅沸石分子篩或磷鋁沸石分子篩，機械壓片成型或添加粘結(jié)劑成型，或添加粘結(jié)劑成型；或?qū)?dān)體先與部分活性組分的鹽類混合均勻后再成型。粘結(jié)劑可采用粘土，其加入量為催化劑重量的0～40％。2.用含有活性組分Cr，Cr與Mn和/或K的鹽類或堿溶液浸漬上述擔(dān)體，將活性組分和助劑元素擔(dān)載到擔(dān)體上。3.浸漬活性組分的擔(dān)體體經(jīng)干燥后，于300～800度進行焙燒處理1～10小時，即得成品催化劑。本發(fā)明的反應(yīng)過程，可用于將油田氣中所含的大置低碳烷烴與化工工業(yè)排放的二氧化碳直接反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴及其下游產(chǎn)品；也可用于將催化裂化干氣中的低碳烷烴轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，尤其將其中的乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯后，再與苯進行烷基化反應(yīng)生產(chǎn)乙苯。下面通過實例對本發(fā)明的內(nèi)容給予詳細說明實施例1SiO2或Al2O3擔(dān)載型催化劑A的制備將SiO2或AI2O3(500克)機械壓片成型，經(jīng)540度焙燒3小時，抽真空浸漬Cr(NO3)3或Cr(NO3)3與Mn(NO3)2和/或KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它鹽類混合溶液，然后120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑A，其合適的組成重量比為(100)擔(dān)體∶(0-20)K∶(0-20)Mn∶(0.4-20)Cr。用于評價催化反應(yīng)性能的催化劑具體組成見表1實施例2SiO2、Al2O3或MgO擔(dān)載型催化劑B的制備將SiO2、或Al2O3或MgO500克與KMnO4或?qū)gO500克與Mn(NO3)2混合后，加按催化劑重10％粘土機械混合后，再壓片成型，經(jīng)540度焙燒3小時，抽真空浸漬Mn(NO3)2，Cr(NO3)3或KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它鹽類混合溶液，然后120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑B.其合適的組成重量比為(100)擔(dān)體∶(0-20)K∶(1-20)Mn∶(0.4-20)Cr。用于評價催化反應(yīng)性能的催化劑具體組成見表1實施例3高硅(磷鋁)沸石分子篩擔(dān)載型催化劑C的制備將Silicalite-2(或Silicalita-1，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-48)沸石分子篩或APO-5(或SAPO-5，APO-11，SAPO-11)沸石分子篩500克機械壓片成型，分別經(jīng)410，500，540度焙燒2小時后，抽真空浸漬Mn(NO3)2，Cr(NO3)3或KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它鹽類混合溶液，然后120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑C。其合適的組成重量比為(100)擔(dān)體∶(0-20)K∶(0-25)Mn∶(1-24)Cr.用于評價催化反應(yīng)性能的催化劑具體組成見表2實施例4高硅(磷鋁)沸石分子篩擔(dān)載型催化劑D的制備將Silicalite-2(或Silicalita-1，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-48)沸石分子篩或APO-5(或SAPO-5，APO-11，SAPO-11)沸石分子篩500克與KMnO4及添加按催化劑重20％粘結(jié)土機械混合后成型，分別經(jīng)410，500，540度焙燒2小時后，再抽真空浸漬Mn(NO3)2，Cr(NO3)3或KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它鹽類混合溶液，然后120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑D。其合適的組成重量比為(100)擔(dān)體和粘結(jié)劑∶(1-20)K∶(1-25)Mn∶(1-24)Cr。用于評價催化劑反應(yīng)性能的催化劑具體組成見表2實施例5非擔(dān)載型Cr-Mn-K催化劑E的制備將一定比例的KMnO4，Cr(NO3)3，KNO3與粘土機械混合均勻后，壓片成型，經(jīng)540度焙燒3小時，即得催化劑E1，將定比例的KMnO4、Cr(NO3)3、KNO3與粘土機械混合均勻，壓片成型，經(jīng)540度焙燒3小時后，再抽真空浸漬一定量的Mn(NO3)2，Cr(NO3)3，KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它鹽類混合溶液，然后120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑E2，往含一定比例的KMnO4，Cr(NO3)3混合水溶液中，加入一定重的KOH水溶液，將所得的沉淀用脫離子水沖洗數(shù)次，然后烘干添加粘土成型，經(jīng)540度焙燒3小時即得催化劑E3。其金屬合適的組成重量比為(0.5-20)K∶(2-25)Mn∶(0.5-24)Cr。用于評價催化反應(yīng)性能的催化劑具體組成見表3實施例6～12乙烷與二氧化碳反應(yīng)高選擇性制乙烯實驗1～7在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上分別裝填20毫升上述所研制的催化劑A、B、C、D或E，在0.05-4.0MPa，600-800℃，500-2500h-1，C2H6/CO2＝0.5-100的反應(yīng)條件下，進行催化劑反應(yīng)性能評價實驗1～7，其反應(yīng)結(jié)果見表1～3。實施例13丙烷與二氧化碳反應(yīng)制乙烯，丙烯實驗8采用與上述例6相同的連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置及在與上述例6相同的反應(yīng)條件下，進行催化劑(20毫升裝量)的丙烷與二氧化碳反應(yīng)的催化反應(yīng)性能評價，催化劑反應(yīng)結(jié)果見表4.其中C3H6的轉(zhuǎn)化率可達84.2％，C3H6轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性達42.4％，C3H6轉(zhuǎn)化為乙烯選擇性達30.2％，同時付產(chǎn)一氧化碳，氫氣及一定量的水。由上述實例本發(fā)明提供的反應(yīng)和催化劑可用于將乙烷或丙烷與二氧化碳作為原料直接高選擇性地生產(chǎn)乙烯或丙烯。在反應(yīng)壓力0.05-5.0MPa，反應(yīng)溫度600-800℃的條件下，乙烷可高轉(zhuǎn)化率(乙烷單程轉(zhuǎn)化率大于75％)，高選擇性(乙烯選擇性大于86％)地轉(zhuǎn)化為乙烯。并且該過程及催化劑能用于丙烷與二氧化碳反應(yīng)，其反應(yīng)的主要產(chǎn)物是丙烯和乙烯。同時付產(chǎn)大量的合成氣和氫氣及一定量的水，利用其產(chǎn)生的合成氣可進一步生產(chǎn)甲醇或二甲醚等下游產(chǎn)品。該反應(yīng)過程操作簡單，易于工業(yè)推廣應(yīng)用。表1，乙烷與二氧化碳反應(yīng)制乙烯反應(yīng)結(jié)果(催化劑A，B)</tables>表2，乙烷與二氧化碳反應(yīng)制乙烯反應(yīng)結(jié)果(催化劑C，D)</tables>表3，乙烷與二氧化碳反應(yīng)制乙烯反應(yīng)結(jié)果(催化劑E1，E2，E3<p>表4，丙烷與二氧化碳反應(yīng)制丙烯和乙烯反應(yīng)結(jié)果>權(quán)利要求1.一種由低碳烷烴制低碳烯烴反應(yīng)過程，其特征在于C2H6-C5H12低碳烷烴與二氧化碳在含Cr元素為活性組分的催化劑作用下，直接制得C2H4～C5H10低碳烯烴。2.按權(quán)利要求1所述的反應(yīng)過程，其特征在于，當(dāng)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300～900℃反應(yīng)壓力0.01～5.0MPa反應(yīng)空速100～5000h-1反應(yīng)物低碳烷烴/二氧化碳分子比0.05～2003.按權(quán)利要求6所述的反應(yīng)過程，其特征在于反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度600～770℃，反應(yīng)壓力0.04～1.0Mpa，反應(yīng)空速800～1500h-1，低碳烷烴/二氧化碳分子比0.5～5.0。4.一種用于權(quán)利要求1所述由低碳烷烴制低碳烯烴過程的催化劑，其特征在于Cr元素為活性組分的催化劑為Cr2O3。5.按權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于催化劑中添加Mn或/和K元素作為助劑，各組分重量比(0-20)K∶(0-25)Mn∶(0.1-24)Cr；Mn或K不同時為零，Cr、Mn或K元素是以氧化物形式存在。6.按權(quán)利要求4，5所述的催化劑，其特征在于活性組分擔(dān)載在SiO2、Al2O3、堿土金屬氧化物或沸石分子篩中一種或幾種復(fù)合物制成的擔(dān)體上，各組分重量比為(100)擔(dān)體(0-20)/K∶(0-25)Mn∶(0.1-24)Cr。7.按權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于催化劑中各組分的重重比為(100)擔(dān)體(2-15)K∶(4-18)Mn∶(4-16)Cr。全文摘要一種低碳烷烴制低碳烯烴過程是由低碳烷烴與二氧化碳反應(yīng)直接制低碳烯烴的反應(yīng)，該反應(yīng)采用一種含Cr-Mn-K元素的擔(dān)載型或非擔(dān)載型的金屬氧化物催化劑。在該催化劑的催化作用下，于反應(yīng)溫度300℃～900℃，反應(yīng)壓力0.01～5.0MPa，反應(yīng)空速100～5000h文檔編號B01J23/16GK1152566SQ9511395公開日1997年6月25日申請日期1995年11月30日優(yōu)先權(quán)日1995年11月30日發(fā)明者徐龍伢,王清遐,楊力,王德寶,王開立申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所