專利名稱：從燃燒廢氣中除去二氧化碳的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種除去燃燒廢氣中CO2的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種使用含有特定氨基酸金屬鹽、特定胺化合物以及還可含特定金屬化合物的混合水溶液，在常壓下除去燃燒廢氣中CO2的方法。
近年來，CO2的溫室效應已被看成是地球變暖現(xiàn)象的一個原因。為了保護全球的環(huán)境，迫切需要在全球范圍提出對策。CO2的來源涉及包括化石燃料燃燒在內(nèi)的人類活動的所有領域，減少CO2的排放的需求日益增長。由于大量化石燃料用于發(fā)電設備(如熱電廠)，現(xiàn)在正在進行有關從鍋爐燃燒廢氣中除去和回收CO2的方法的大量研究，該法使燃燒廢氣與烷醇胺等的水溶液接觸，以及正在進行有關貯存回收的CO2而不把它排放到大氣中的方法的大量研究。
雖然適用的烷醇胺包括單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙醇胺、二甘醇胺等，但通常優(yōu)選使用單乙醇胺(MEA)。
但是，這樣的烷醇胺(MEA為代表)的水溶液用作從燃燒廢氣中吸收和除去CO2的吸收劑已不能滿足在一定濃度、一定數(shù)量的胺水溶液所吸收的CO2數(shù)量、每摩爾有一定濃度的胺水溶液所吸收的CO2數(shù)量、在一定濃度下CO2的吸收速率以及吸有CO2的烷醇胺水溶液再生所需的熱能等方面的要求。
現(xiàn)在，有許多使用胺化合物等從各種混合氣體中分離酸性氣體的技術是大家熟悉的。
在日本專利公開100180/78中，公開了一種含有至少50%(摩爾)受阻胺和至少10%(摩爾)叔氨基醇的胺混合物。受阻胺含有至少一種形成環(huán)的一部分并連接到仲或叔碳原子上的仲氨基或者連接到叔碳原子上的伯氨基。此外，還公開了一種除去酸性氣體的方法。在該法中，通常的氣體混合物與含有上述作為酸性氣體物理吸收劑有效的胺混合物和溶劑的胺-溶劑液體吸收劑接觸。該專利指出，適用的受阻胺包括2-哌啶-乙醇［也就是2-(2-羥乙基)哌啶］、3-氨基-3-甲基-1-丁醇等。適用的叔氨基醇包括3-二甲基氨基-1-丙醇等。適用的溶劑包括亞砜化合物，溶劑可含有少于25%(重)的水。作為要處理氣體的例子，這里公開的是含有高濃度CO2和H2S的普通氣體混合物(如35%CO2和10-12%H2S)。而且，在該專利的某些實施例中還使用CO2本身。
在日本專利公開71819/86中，公開了一種含有受阻胺和非含水溶劑(如環(huán)丁砜)的酸性氣體洗滌組合物。列舉并使用了2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)等作為受阻單伯氨基醇。在該專利的實施例中，CO2-N2和CO2－He混合物用作要處理的氣體。而且，胺和碳酸鉀的水溶液用作吸收劑。在該專利中也公開了水的使用。在該專利中，借助反應式說明了在吸收CO2中受阻胺的效用。
在《化學工程科學》第41卷、第4期、第997-1003頁描述了含有2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)作為受阻胺的水溶液的CO2吸收性能。常壓下的CO2和CO2-N2混合物用作要處理的氣體。
在《化學工程科學》第41卷、第2期、第405-408頁報導了大約在常溫下受阻胺(如AMP)的水溶液和直鏈胺(如MEA)的水溶液吸收CO2和H2S的速率。根據(jù)該文，當CO2的分壓為1大氣壓時，濃度為0.1-3摩爾濃度的這兩種水溶液之間的差別很小。但是，當水溶液的濃度為0.1摩爾濃度而CO2的分壓從1大氣壓降到0.5和0.05大氣壓時，在0.05大氣壓下AMP的吸收速率大大低于MEA的吸收速率。
美國專利3622267公開了一種使用含有甲基二乙醇胺和單乙基單乙醇胺的含水混合物純化用原油等部分氧化得到的合成氣的技術。該合成氣有高的CO2分壓(例如合成氣含有30%40大氣壓的CO2)。
西德專利1542415公開了一種通過將單烷基烷醇胺等加到物理或化學吸收劑中來提高CO2、H2S和COS的吸收速率的技術。同樣，西德專利1904428公開了一種通過加入單甲基乙醇胺來提高甲基二乙醇胺的吸收速率的技術。
美國專利4336233公開了一種通過使用洗滌液來純化天然氣、合成氣和氣化煤的技術。該洗滌液含有一種含0.81-1.3摩爾/升哌嗪的水溶液或含哌嗪和溶劑(如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺或單甲基乙醇胺)的水溶液。
同樣，日本專利公開63171/77公開了一種含叔烷醇胺、單烷基烷醇胺等化合物的CO2吸收劑，而哌嗪或哌嗪衍生物(如羥乙基哌嗪)作為促進劑加到該吸收劑中。
此外，還有許多技術是已知的，在這些技術中，在本發(fā)明中使用的通式為(1)的氨基酸金屬鹽水溶液用于從燃燒廢氣中回收CO2或例如從含有CO2和H2S的合成氣中選擇性回收H2S。
另一方面，當用與MEA水溶液氣-液接觸的方法從含有O2和CO2的熱燃燒廢氣中吸收和除去CO2的方法連續(xù)進行時，所有金屬制成的設備都被腐蝕，這些設備包括使含O2和CO2的燃燒廢氣與吸收溶液接觸的CO2吸收塔、加熱吸收溶液以釋放出CO2從而使吸收溶液再生的再生塔，以及安裝在它們之間的管線、換熱器和閥門。因此，如果設備用普通化工廠使用的材料制成，那么它的有效壽命會非常短。因此，雖然這樣的方法可在實驗室規(guī)模實施，但它不可能用于工業(yè)目的。在美國專利4440731中提出一種用于減輕使用含MEA或其類似物的水溶液的CO2吸收溶液從含O2和CO2的燃燒廢氣中吸收CO2的設備腐蝕的方法。根據(jù)該專利，至少50ppm二價銅離子連同二羥乙基甘氨酸、堿金屬碳酸鹽、堿金屬或銨的高錳酸鹽、堿金屬或銨的硫氰酸鹽、氧化鎳或氧化鉍等一起加到上述吸收溶液中。其中公開了，這一方面可抑制MEA或其他用作吸收劑的化合物的分解，即使在處理高氧濃度的燃燒廢氣時。
在這篇美國專利的實施例中，只公開了使用MEA作為胺化合物的水溶液的試驗。更具體地說，加速腐蝕試驗按以下步驟進行將30磅CO2和15磅O2加到回流的30%MEA水溶液中，并在130℃下和在各種腐蝕抑制劑存在下將低碳鋼試樣暴露在其中。結果，當不加腐蝕抑制劑時，腐蝕程度為約40-52英尺/年(mpy)，而當加入200ppm碳酸銅［CuCO3·Cu(OH)2·H2O，CuCO3含量為56%(重)］時，腐蝕程度下降到0.9-1.2mpy。
此外，還有許多技術是已知的，在這些技術中，含有本發(fā)明使用的通式為(1)的一種氨基酸金屬鹽的水溶液被用于從燃燒廢氣中回收CO2，以及含有另一種氨基酸金屬鹽的水溶液被用于例如從含有CO2和H2S的合成氣中選擇性回收H2S。
如上所述，需要一種從燃燒廢氣中除去CO2的有效方法。具體地說，選擇一種CO2吸收劑是一個迫切的重要問題。當含有一定濃度的該吸收劑的水溶液處理燃燒廢氣時，每摩爾吸收劑應有高的CO2吸收量，每單位體積水溶液應有高的CO2吸收量，以及這種吸收劑應用高的吸收速率。而且，還希望在分離吸收的CO2使吸收溶液再生中吸收劑所需的熱能較少。特別是，希望提高有較低吸收速率(盡管它有高的CO2吸收容量)的吸收劑的吸收速率。
此外，吸收溶液對碳鋼的腐蝕性低也是很重要的，因為用于從燃燒廢氣中除去CO2的設備大多數(shù)由金屬特別是比不銹鋼廉價的碳鋼制成。
鑒于上述這些問題，本發(fā)明者對用于除去燃燒廢氣中CO2的吸收劑進行了廣泛的研究，并發(fā)現(xiàn)特定的氨基酸金屬鹽和較少量特定的胺化合物一起使用在提高氨基酸金屬鹽的CO2吸收速率方面是特別有效的。在這一發(fā)現(xiàn)的基礎上完成了本發(fā)明。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種除去燃燒廢氣中CO2的方法，該法包括使燃燒廢氣在常壓下與含有100份重氨基酸金屬鹽(X)和1-25份重哌嗪(Y)的混合水溶液相接觸，該氨基酸金屬鹽通式為(1)
其中R1和R2為氫原子或低碳烷基，條件是當R1為氫原子時，R2為低碳烷基，而當R1為低碳烷基時，R2為氫原子，以及M為堿金屬。
而且，本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，通過將預定數(shù)量的二價銅化合物加到上述混合水溶液中可大大降低混合水溶液對碳鋼的腐蝕性。本發(fā)明也在這一發(fā)現(xiàn)的基礎上完成。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種除去燃燒廢氣中CO2的方法。該法包括使燃燒廢氣在常壓下與一種混合水溶液接觸，該混合水溶液含有100份重氨基酸金屬鹽(X)、1-25份重哌嗪(Y)和一定數(shù)量的銅化合物。按混合水溶液計，銅化合物的數(shù)量使二價銅離子的濃度為10-1000ppm。氨基酸金屬鹽的通式為(1)
其中，R1和R2為氫原子或低碳烷基，條件是當R1為氫原子時，R2為低碳烷基，而當R1為低碳烷基時，R2為氫原子，以及M為堿金屬。
當含有特定氨基酸金屬鹽(X)和哌嗪(Y)的混合水溶液根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法，在常壓下用作燃燒廢氣的CO2吸收溶液時，與僅使用氨基酸金屬鹽(X)的情況相比，CO2吸收速率得到提高。此外，從再生能耗的觀點看，CO2可比使用MEA時更有效的除去。
而且，當含有特定氨基酸金屬鹽(X)和哌嗪(Y)和二價銅化合物的混合水溶液根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法，在常壓下用作燃燒廢氣的CO2吸收溶液時，腐蝕性質(zhì)，特別是對碳鋼的腐蝕性質(zhì)顯著改善。


圖1是說明可用于本發(fā)明的例證性方法的流程圖。
在用于本發(fā)明的通式為(1)的氨基酸金屬鹽(X)中，R1和R2表示的低碳烷基的例子包括甲基、乙基和丙基。其中，甲基是特別優(yōu)選的。用M表示的堿金屬的例子包括鈉和鉀。其中，鉀是優(yōu)選的。用通式(1)表示的氨基酸金屬鹽的例子包括二甲基氨基乙酸鉀和α-甲基氨基丙酸鉀。其中，二甲基氨基乙酸鉀是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，哌嗪(Y)與氨基酸金屬鹽(X)一起使用。氨基酸金屬鹽(X)和哌嗪(Y)的混合比如下每100份重氨基酸金屬鹽(X)使用1-25份重哌嗪(Y)，優(yōu)選1-10份重哌嗪(Y)。
在含有氨基酸金屬鹽(X)和哌嗪(Y)的混合水溶液(下文也稱為“吸收溶液”)中，氨基酸金屬鹽(X)的濃度通常為15-65%(重)。該吸收溶液在本發(fā)明的第一方面中用作除去燃燒廢氣中CO2的吸收溶液。
在含有氨基酸金屬鹽(X)、哌嗪(Y)和如下述的二價銅化合物的混合水溶液(下文也稱為“吸收溶液”)中，氨基酸金屬鹽(X)的濃度通常為15-65%(重)。該吸收溶液在本發(fā)明的第二方面中用作除去燃燒廢氣中CO2的吸收溶液。
將二價銅化合物加到用于本發(fā)明第二方面的混合水溶液中。銅化合物優(yōu)選的例子包括(但不限于)碳酸銅［CuCO3·Cu(OH)2·H2O］，也稱為“堿式碳酸銅”。碳酸銅的加入量如下使二價銅離子的濃度為10-1000ppm，優(yōu)選100-800ppm，更優(yōu)選200-600ppm。
正如本發(fā)明所用的，術語“常壓”包括在常壓附近的壓力變化，例如使用輸送燃燒廢氣的鼓風機引起的壓力變化。在與燃燒廢氣接觸時，混合水溶液的溫度通常為30-70℃。
雖然對根據(jù)本發(fā)明用于除去燃燒廢氣中CO2的方法沒有特殊的限制，但可參照附圖1描述本發(fā)明的一個實施例。在附圖1中，只說明了主要設備，而省略了附屬設備。
在附圖1中說明的體系有脫CO2塔1、下填料段2、上填料段或塔盤3、去脫CO2塔的燃燒廢氣進口4、脫CO2的燃燒廢氣出口5、吸收溶液進口6、噴咀7、根據(jù)需要可安裝的燃燒廢氣冷卻器8、噴咀9、填料段10、加濕和冷卻水循環(huán)泵11、補充水供水管12、富含CO2的吸收溶液抽出泵13、換熱器14、吸收溶液再生塔(下文簡稱“再生塔”)15、噴咀16、下填料段17、再生加熱器(或重沸器)18、上填料段19、回流水泵20、CO2分離器21、回收CO2的排出管22、再生塔回流冷凝器23、噴咀24、再生塔回流水供水管25、燃燒廢氣進氣鼓風機26、冷卻器27和再生塔回流水進口28。
在附圖1中，燃燒廢氣借助燃燒廢氣進氣鼓風機26加壓送入燃燒廢氣冷卻器8，在填料段10中通過與來自噴咀9的加濕和冷卻水接觸進行加濕和冷卻，然后通過燃燒廢氣進口4送到脫CO2塔1。與燃燒廢氣接觸過的加濕和冷卻水收集在燃燒廢氣冷卻器8的下部，并用泵11循環(huán)到噴咀9。因為加濕和冷卻水通過使燃燒廢氣加濕和冷卻而逐漸減少，所以通過補充水進水管12提供補充水。如果希望使燃燒廢氣比上述加濕和冷卻情況有更大程度的冷卻，這一點可通過在加濕和冷卻水循環(huán)泵11和噴咀9之間安裝一臺換熱器以便在加濕和冷卻水在供給燃燒廢氣冷卻器8以前被冷卻的方法來達到。
在脫CO2塔1的下填料段2中，加壓送入的燃燒廢氣與由噴咀7噴出的有預定濃度的吸收溶液逆流接觸。因此，在燃燒廢氣中的CO2通過吸收在吸收溶液中而被除去，已脫CO2的燃燒廢氣通入上填料段3。供到脫CO2塔1的吸收溶液吸收CO2，并且反應生成熱使吸收溶液的溫度比它在進口6處的溫度更高。該吸收溶液用富含CO2的吸收溶液抽出泵13抽出，用換熱器14加熱，并送入再生塔15中。經(jīng)再生的吸收溶液的溫度可用換熱器14或冷卻器27調(diào)節(jié)，冷卻器27可安裝在換熱器14和吸收溶液進口6之間。
在再生塔15的下填料段17中，通過用再生加熱器18加熱使吸收溶液再生。經(jīng)再生的吸收溶液通過換熱器14和任選安裝的冷卻器27來冷卻，然后返回脫CO2塔1。在再生塔15的上部，從吸收溶液中分離出的CO2與從噴咀24噴出的回收水接觸，用再生塔回流冷凝器23冷卻，并送入CO2分離器21，在那里從通過CO2攜帶的水蒸汽冷凝得到的回流水中分離出CO2，然后通過回收CO2的排出管22送到CO2回收過程。將一部分回流水用回流水泵20循環(huán)到再生塔15，而其余部分通過再生塔回流水進水管25送到脫CO2塔1的再生塔回流水進口28。該再生塔回流水含有微量吸收溶液，并通過與脫CO2塔1的上填料段3中的燃燒廢氣接觸，來除去燃燒廢氣中的微量CO2。
用以下實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1-4和對比例1-4將50毫升混合水溶液裝入放在恒溫室的玻璃反應器中，該混合水溶液含有表1所示濃度的氨基酸金屬鹽(X)(即二甲氨基乙酸鉀或α-甲基氨基丙酸鉀)和哌嗪。該溶液在40℃下攪拌的同時，在常壓下通入試驗氣體，其流速為1升/分鐘。在這里使用一種模型燃燒廢氣作為試驗氣體(它相當于由液化天然氣燃燒爐產(chǎn)生的燃燒廢氣)。當由10%(摩爾)CO2、3%(摩爾)O2和87%(摩爾)N2組成，其溫度為40℃。
通入試驗氣體一直到排出氣的CO2濃度與送入氣體的CO2濃度相等為止，然后用CO2分析儀(或有機總碳分析儀)測定吸收溶液中從所含的CO2的數(shù)量。因此，測定了CO2(標立方米)與吸收溶液(立方米)的體積比和CO2與氨基酸金屬鹽的摩爾比表示的CO2飽和吸收量。
而且，用氣體分析儀連續(xù)測量了玻璃反應器流出氣體的組成。因此，測定了CO2在流出氣體中的最初濃度和CO2的吸收程度(也就是最初的吸收程度)。
從表1所列的結果可以看出，當根據(jù)本發(fā)明氨基酸金屬鹽(X)和相對少量哌嗪(Y)一起使用時，流出氣中的最初CO2濃度比只使用氨基酸金屬鹽(X)的情況有明顯地下降，說明吸收速率顯著提高。當二甲基氨基乙酸鉀與少量哌嗪一起作用時，更是如此。從這一事實也可看出，當二甲基氨基乙酸鉀與少量哌嗪一起使用時，達到90%飽和率所需的時間相當大地縮短。
為了比較，只用哌嗪或MEA所得到的結果也列入表1。

實施例5和對比例5為了進一步研究再生吸收溶液所需的熱能，就實施例1和對比例4所使用的吸收溶液(濃度為30%(重))，測量了吸收溶液與CO2之間反應的熱量(即由于CO2的吸收釋放的熱量)。具體地說，將200克要試驗的吸收溶液放入絕熱的試驗儀中，并用電磁攪拌器攪拌，一直到吸收溶液的溫度穩(wěn)定為止。然后將純CO2通過試驗儀鼓泡，其流速為約200毫升/分鐘，連續(xù)記錄試驗儀進出口處CO2的流速和吸收溶液的溫度。當CO2在試驗儀出口處的流速迅速增加時試驗就完成了。
對于不同的吸收的CO2摩爾數(shù)量的間隔，從吸收到吸收溶液中的CO2摩爾數(shù)(摩爾吸收量)以及從鼓CO2開始溫度升高值計算出每摩爾吸收到吸收溶液中的CO2釋放的反應熱(千卡/摩爾)。通過將200克水放入試驗儀中，加熱器在30伏和0.3安下操作一預定的時間，然后測量溫度升高值來測定試驗儀的熱容量。試驗溫度為20-80℃，測量時的室溫為20-25℃。如此得到的結果列入表2。
表2
(*)哌嗪加入量為3％(重)正如可從表2看出的那樣，本發(fā)明使用的混合吸收劑與CO2之間的反應熱小于只使用MEA時的反應熱。因此，業(yè)已發(fā)現(xiàn)該混合吸收劑是有好處的，因為再生它所需的能量比使用MEA的情況要小得多。
實施例6-7和對比例6-7依次用120號、240號和400號砂紙打磨碳鋼(SS41)的試片(其表面積約1.9平方英吋，重約為8.2克)，用丙酮洗滌，真空中干燥，然后稱重。
此后，將該試片放入裝有700毫升先用CO2飽和的吸收溶液的玻璃試驗容器中。在大氣氣氛中，將該試驗容器放入不銹鋼制的2升壓力容器中，然后緊閉。
將該不銹鋼壓力容器放在高溫干燥器并在130℃下放置48小時后，取出試片、洗滌、真空中干燥并稱重。對于每一吸收溶液，該試驗進行兩次。如此得到的結果列入表3。在該表中，術語“銅離子”指的是將一定數(shù)量加到吸收溶液中的碳酸銅，以達到表中所示的二價銅離子濃度。

權利要求
1.一種除去燃燒廢氣中CO2的方法，該法包括使燃燒廢氣在常壓下與含有100份重氨基酸金屬鹽(X)和1-25份重哌嗪(Y)的混合水溶液接觸，氨基酸金屬鹽有以下通式其中，R1和R2為氫原子或低級烷基，條件是當R1為氫原子時，R2為低級烷基，而當R1為低級烷基時，R2為氫原子，以及M為堿金屬。
2.一種除去燃燒廢氣中CO2的方法，該法包括使燃燒廢氣在常壓下與含有100份重氨基酸金屬鹽(X)、1-25份重哌嗪(Y)和一定數(shù)量的銅化合物的混合水溶液接觸，銅化合物數(shù)量使按混合水溶液計二價銅離子的濃度為10-1000ppm，氨基酸金屬鹽有以下通式其中R1和R2為氫原子或低級烷基，條件是當R1為氫原子時，R2為低級烷基，而當R1為低級烷基時，R2為氫原子，以及M為堿金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種除去燃燒廢氣中COCH
文檔編號B01D53/14GK1112852SQ9510225
公開日1995年12月6日 申請日期1995年3月8日 優(yōu)先權日1994年3月9日
發(fā)明者三村富雄, 下條繁, 飯島正樹, 光岡薰明 申請人:關西電力株式會社, 三菱重工業(yè)株式會社