專利名稱：使用超臨界流體形成顆粒的方法，由該方法形成的氣溶膠顆粒，及含有氣溶膠顆粒的防汗劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及通過使用一種離析物質(zhì)(它然后在其臨界點以上排出)進行沉淀來形成顆粒的方法，由該方法形成的氣溶膠以及此氣溶膠作為例如防汗劑的用途。
術(shù)語“超臨界流體”定義了特殊物質(zhì)的物理狀態(tài)，該物質(zhì)在特殊物質(zhì)的臨界點以上存在。物質(zhì)的臨界點是平衡圖上物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力的相交點。物質(zhì)的臨界溫度由某一溫度定義，高于該溫度此物質(zhì)不能作為液體存在。用來引起物質(zhì)在臨界溫度下凝聚所必需的壓力是臨界壓力，即臨界壓力是此物質(zhì)在其臨界溫度下的蒸汽壓。因此，超臨界流體被定義為在特殊物質(zhì)的臨界溫度以上和臨界壓力以上存在的相。
超臨界流體顯示出不同于由液體、固體或氣態(tài)物顯示出的某些特性的不尋常特性，而這些獨特的特性已在加工各種物質(zhì)的各種方法中得到利用。例如，US專利No.5,028,363描述了使用超臨界二氧化碳的萃取方法。尤其通過使用超臨界流體協(xié)助萃取，其中某些物質(zhì)在超臨界流體中的溶解性對臨界點附近溫度和壓力的輕微變化高度敏感。通常，在超臨界二氧化碳介質(zhì)中進行化學反應(yīng)，然后通過萃取制備產(chǎn)物。US5,045,289描述了這樣一種方法，其中含稀土的化合物在超臨界條件下進行反應(yīng)形成碳酸鹽。US專利4,748,220描述了在超臨界二氧化碳中進行自由基聚合反應(yīng)，得到聚合物粉末。
另外，超臨界流體在硅膠干燥上找到用途。根據(jù)一般的操作過程，硅的乙基氧化物凝膠在液相中被水解，然后進行超臨界干燥。
在超臨界流體中幾種物體的加工已進行了描述。例如，在US專利4,944,837描述了制備帶圖案的電阻(resist)膜的方法。曾經(jīng)使用超臨界流體加工微泡發(fā)泡體，例如按照US專利5,066,684；5,116,883；和5,158,986中所描述的那樣。使用超臨界流體加工食品是已知的，例如使咖啡除去咖啡因，如US專利3,879,569所描述的那樣。
超臨界流體在有機金屬的所謂“超臨界干燥”中也找到了用途。在典型的超臨界干燥工藝過程中，殘余溶劑從所要收集的顆粒狀材料的孔中除去，方法是通過用液化的氣體洗滌材料，然后液化的氣體在其臨界溫度以上排出。
在材料加工的諸多方面需要提供具有極高表面積的材料。極高的表面積在許多領(lǐng)域?qū)τ诟鞣N物質(zhì)的快速和有效的化學反應(yīng)、吸附、釋放或分析等是十分重要的。另外，還需要以能夠獲得易流動的和易從一個容器轉(zhuǎn)移到另一容器的一種非常細微的粉末的這樣一種方式加工此材料。
獲得較高表面積顆粒材料的普通方法是噴霧干燥。在一個典型的噴霧干燥方法中，所要收集的材料被分散于或溶于溶劑，然后溶液或分散液以非常細微的霧形式噴射到一室內(nèi)，在室內(nèi)溶劑揮發(fā)。然后收集材料。在揮發(fā)過程中，材料“收縮”。即，它快速聚集，當攜帶它的細液滴揮發(fā)時。因此，在噴霧干燥技術(shù)中，所要收集的材料的表面積一般不是最大的。另外，噴霧干燥需要大面積的操作場地和溶劑不易回收。
由這些方法中的一些方法生產(chǎn)的顆粒已被稱作氣溶膠。
防汗劑組合物用來減少出汗。組合物典型地以氣溶膠、固體棒、半固體棒、凝膠棒、乳劑或涂輥的形式涂在皮膚上。防汗劑組合物一般包括皮膚學上可接受的無水載體和一定用量的防汗化合物，該用量有效減少出汗。普通的防汗化合物包括鋁鹽、鋯鹽和鋁-鋯鹽。
通常在防汗劑組合物中使用的防汗化合物是氯化鋁水合物和aluminum-zirconium tetrachlorohydrex Gly。這些化合物一般是無孔的且表面積在約1m2/g和6m2/g之間，平均堆積密度在約1.4g/cc和1.8g/cc之間和平均粒度在1微米和80微米之間。
本發(fā)明提供一種形成顆粒的方法，包括但不限于，氣溶膠，通過讓材料在溶劑體系中的溶液與一種物質(zhì)(材料不溶于該物質(zhì)且該物質(zhì)對材料表現(xiàn)惰性)接觸形成沉淀出該材料的混合物，和在超臨界條件下離析該材料。離折材料的步驟可以通過以下來進行保持該沉淀物質(zhì)在其臨界點以上為超臨界流體，和讓該沉淀物質(zhì)在其臨界溫度以上排出。如果沉淀物質(zhì)作為氣體或液體提供，它被保持在其臨界點以上而形成超臨界流體和在其臨界溫度以上排出。通過控制(沉淀物質(zhì)所承受的)溫度和壓力，將沉淀物質(zhì)保持在其臨界點以上。如果當沉淀物質(zhì)用來沉淀材料時它是液體或氣體，它能夠通過讓它(一般在壓力容器中)處在比其臨界溫度高的溫度下和比其臨界壓力高的壓力下而使其保持在其臨界點以上。
含有所要加工的材料的溶液受到選擇來與沉淀物質(zhì)混溶的和選擇來溶解所要加工的材料的一種溶劑體系限定。通過將所要加工的材料部分地或全部地溶于溶劑體系而形成的溶液可以是均勻的溶液或含有各種溶解材料的溶液。該溶液與足以沉淀材料的那一用量的沉淀物質(zhì)進行接觸。
沉淀物質(zhì)被選擇來與溶劑體系混溶和也被選擇來沉淀所要加工的材料。即，所要加工的物質(zhì)不溶于沉淀物質(zhì)。根據(jù)這一實施方案，材料不溶于沉淀物質(zhì)，即使沉淀物質(zhì)處在其臨界點以上。另外，所選擇的沉淀物質(zhì)對材料表現(xiàn)惰性。還要選擇沉淀物質(zhì)，要求它具有低于被加工材料的分解溫度的臨界溫度。
一旦沉淀完成，溶劑體系被沉淀物質(zhì)置換到與產(chǎn)物中殘余溶劑的可接受的含量水平一致的預定程度。沉淀物質(zhì)然后在被調(diào)節(jié)至其臨界點以上并在臨界溫度以上排出。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，按以下進行離析步驟用一種離析物質(zhì)置換沉淀物質(zhì)和溶劑體系，保持離析物質(zhì)在其臨界點以上，和在其臨界溫度以上排出離析物質(zhì)。根據(jù)這一方面，不是在其臨界點以上保持沉淀物質(zhì)。因此，在沉淀物質(zhì)的臨界點下或接近臨界點時材料在沉淀物質(zhì)中的溶解度是不重要。溶劑體系可以完全被沉淀物質(zhì)置換，和沉淀物質(zhì)被離析物質(zhì)置換，或離析物質(zhì)可以置換溶劑體系和沉淀物質(zhì)的混合物。根據(jù)前一方法，所選擇的離析物質(zhì)與沉淀物質(zhì)混溶。根據(jù)后一方法，所選擇的離析物質(zhì)與沉淀物質(zhì)和溶劑體系混溶。
在含材料的溶液與沉淀物質(zhì)的接觸過程中，和在用離析物質(zhì)置換的過程中，不應(yīng)形成流體相/流體相界面。
在本發(fā)明的方法中制成的顆粒的特征在于它們的大表面積，低堆積密度，高孔隙率和小粒度。
本發(fā)明的一個方面體現(xiàn)特征于材料(例如防汗劑化合物)具有高表面積(以便高于10m2/g)。優(yōu)選的材料具有表面積在10m2/g-1800m2/g之間。更優(yōu)選的材料具有表面積在50m2/g和1200m2/g之間，最優(yōu)選的材料具有表面積在100m2/g和1000m2/g之間。
本發(fā)明的另一個方面體現(xiàn)特征于材料(例如防汗劑化合物)具有低堆積密度。一些優(yōu)選的材料具有堆積密度低于1.2g/cc，更優(yōu)選在0.01g/cc和0.75g/cc之間，和最優(yōu)選在0.1g/cc和0.5g/cc之間。其它優(yōu)選的材料具有堆積密度低于1.0g/cc，更優(yōu)選在0.005g/cc和0.5g/cc之間，和最優(yōu)選在0.01g/cc和0.1g/cc之間。
本發(fā)明的另一個方面體現(xiàn)特征于材料(例如防汗劑化合物)具有高孔隙率。這里使用的高孔隙率是指具有以下屬性中的一種或多種的化合物孔隙容積至少0.1cc/g，優(yōu)選在0.15cc/g和1.9cc/g之間，更優(yōu)選在0.3cc/g和1.7cc/g之間；孔徑高于1nm，優(yōu)選在2nm和350nm之間，更優(yōu)選在5nm和100nm之間；和孔百分比率至少10％，優(yōu)選在約20％和約90％。
本發(fā)明的另一個方面體現(xiàn)特征于材料(例如防汗劑化合物)的形式為亞微米級顆粒。優(yōu)選的顆粒材料具有平均粒度低于0.5微米。更優(yōu)選的顆粒材料具有平均粒度低于0.2微米，和最優(yōu)選的顆粒材料具有平均粒度在0.005微米和0.07微米之間。
這里使用的術(shù)語“氣溶膠”是指具有上述高表面積、低堆積密度、高孔隙率和小粒度中的兩種或多種特征的材料。例如，氣溶膠可以是具有小粒度及高表面積、低堆積密度和高孔隙率中一種的材料。優(yōu)選的氣溶膠材料包括這些特征中的三種或多種。更優(yōu)選的氣溶膠材料包括所有這四種特征。
可以根據(jù)ASTM標準D1993-91測量材料的表面積。根據(jù)ASTM標準C493-86，或另外，通過在環(huán)境條件下測定粉末的干燥樣品的質(zhì)量/體積比，可以測量材料的堆積密度。因此，材料具有例如低于1.2g/cc的堆積密度，如果根據(jù)任一方法或兩種方法測量的材料的堆積密度低于1.2g/cc。根據(jù)ASTM標準D2638-91測量絕對密度。根據(jù)ASTM標準D4641-88測量材料的孔徑。從根據(jù)ASTM標準D-4222獲得的吸附等溫線測定孔隙容積。等溫線的X軸是P/P0，和Y軸是吸附的氮氣體積。通過在等溫線找到P/P0不再明顯變化的點，和從Y軸獲得吸附的氮氣體積，得以在等溫線上測得在標準溫度和壓力(STP)下的被吸附氮的最大體積。然后這一值乘以 得到孔隙容積。從絕對密度(AD)和堆積密度(BD)得到孔隙百分比率(孔隙百分比率＝[1－(BD/AD)]×100)。最后，通過對材料有合適放大率(一般在5,000x和50,000x之間)的掃描電子顯微照片進行讀取分析和測定各顆粒的平均直徑而測得材料的平均粒度。
根據(jù)一個方面，本發(fā)明涉及氣溶膠形式的防汗化合物，涉及防汗劑和包括了懸浮在皮膚學上可接受的載體中的氣溶膠態(tài)防汗化合物的除臭組合物，以及涉及通過在皮膚上涂敷氣溶膠態(tài)防汗化合物來控制出汗或防止惡臭的方法。
本發(fā)明的氣溶膠態(tài)防汗化合物一般是自懸浮的和具有長的沉降時間。結(jié)果，一般不需要使用懸浮劑，例如當鹽被引入氣溶膠態(tài)，液體或半固體粘稠態(tài)防汗組合物時。包括氣溶膠態(tài)防汗化合物的防汗組合物能夠用很少的幾種組分(例如懸浮劑)配制，結(jié)果包括該化合物的防汗組合物易加工處理。此外，氣溶膠態(tài)化合物在施用氣溶膠態(tài)防汗組合物時不會趨向于堵塞噴霧機構(gòu)。
氣溶膠態(tài)化合物還能得到具有優(yōu)異的美感性的防汗組合物和除臭組合物。例如，包含氣溶膠鹽的組合物在施用后具有干燥感覺。還有，此類組合物在施用后具有光滑的感覺。此外，包含氣溶膠態(tài)化合物的防汗組合物和除臭組合物一般在施用后留下很少或沒有白色殘留物。最后，氣溶膠態(tài)化合物在被引入一些無水載體中后獲得透明的組合物。氣溶膠態(tài)防汗化合物在被涂在皮膚上后長時間保留香味。
氣溶膠態(tài)防汗化合物一般具有優(yōu)異的防汗效力。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將會從本發(fā)明的優(yōu)選實施方案和從權(quán)利要求看出。


圖1是氣溶膠形式的乙酸鋅的掃描電子顯微照片。
圖2是氣溶膠形式的曙紅的掃描電子顯微照片。
圖3是氣溶膠形式的fullerite的掃描電子顯微照片。
圖4是氣溶膠形式的鋁/鋯鹽的掃描電子顯微照片。
圖5是氣溶膠形式的氯化銅的掃描電子顯微照片。
圖6是氣溶膠形式的氧化鋅的透射電子顯微照片。
圖7是根據(jù)本發(fā)明的一個方面為制備氣溶膠材料而設(shè)計的裝置的示意圖；和圖8是根據(jù)本發(fā)明的一個方面為連續(xù)制備氣溶膠材料而設(shè)計的裝置的示意圖。
本發(fā)明提供了一種獲得非常純凈形式的高表面積顆粒如氣溶膠的方法。本發(fā)明在廣泛的領(lǐng)域中，尤其在各種快速反應(yīng)材料領(lǐng)域中用來加工材料，例如防汗劑，藥物，局部藥，催化劑，分析支持面材(assay support surfaces)，防腐劑，涂料，薄膜，電子產(chǎn)品，超導體，半導體，電介質(zhì)，陶瓷，摻雜劑，膜和類似物。在這些領(lǐng)域中的每一個中，一般有利的是提供具有極高表面積的惰性材料，例如，以便提供一種載體，它經(jīng)過衍生后供進一步的加工，或提供本身為高表面積形式的反應(yīng)活性物質(zhì)。對于許多應(yīng)用，用于反應(yīng)活性材料的該載體必須高度純凈；在此類材料的孔隙中存在殘余溶劑或其它污染物在某些情況下極為不利。
根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明涉及讓一種由溶劑體系中所要加工的材料確定的溶液與一種沉淀物質(zhì)接觸，該沉淀物質(zhì)與確定該溶液的溶劑體系混溶，和從溶液中沉淀至少一種物質(zhì)。然后，溶劑體系被沉淀物質(zhì)置換，后者然后被調(diào)節(jié)在其臨界點以上而形成超臨界流體，它再在其臨界溫度以上排出。溶液可以是均勻的溶液或者可以是含有幾種溶于溶劑體系的材料的溶液。當溶液含有幾種材料時，根據(jù)一些實施方案，希望在溶液與沉淀物質(zhì)接觸時只有一種材料被沉淀下來。因此，本發(fā)明還提供一種從多物質(zhì)溶液的選擇性沉淀。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，沉淀物質(zhì)不需要保持在其臨界點以上和不需要排出，但是，另一方面，離析物質(zhì)可以置換沉淀物質(zhì)，離析物質(zhì)然后保持在其臨界點以上和在其臨界溫度以上排出。當使用這樣第二的離析物質(zhì)時，離析物質(zhì)部分地或全部地置換沉淀物質(zhì)，和，如果沉淀物質(zhì)先前沒有置換溶劑體系，離析物質(zhì)同樣置換溶劑體系。典型地，沉淀物質(zhì)與溶劑體系形成混合物并沉淀材料，溶劑體系和沉淀物質(zhì)的混合物被離析物質(zhì)置換，然后，離析物質(zhì)被調(diào)節(jié)至其臨界點以上和在其臨界溫度以上排出。
為了獲得本發(fā)明理想的氣溶膠，沉淀物質(zhì)必須與在制備溶液時選擇的特殊溶劑體系混溶。本文使用的術(shù)語“混溶”是指定義一種情形，其中不存在流體相/流體相界面。即使溶劑體系包含少量的，例如低于10％與沉淀物質(zhì)完全不混溶的組分，一般也能獲得混溶性。優(yōu)選的是，與沉淀物質(zhì)不混溶的任何組分以低于5％的量存在。另外，離析物質(zhì)，如果不同于沉淀物質(zhì)，必須與沉淀物質(zhì)混溶。如果沉淀物質(zhì)和溶劑體系作為混合物存在，即，如果沉淀物質(zhì)不完全置換溶劑體系，離析物質(zhì)必須與溶劑體系/沉淀物質(zhì)混合物混溶。
另外，為了進行沉淀步驟，所要加工的材料和沉淀物質(zhì)必須相互之間選擇，以使材料不溶于沉淀物質(zhì)。本文使用的術(shù)語“不溶”可以由本工藝的可容許的損失限定量所定義。即，如果即使50％的所要加工的材料被損失仍能經(jīng)濟地進行特殊的工藝，和所有其它步驟顯示幾乎定量的收率，那么，該材料在沉淀物質(zhì)中可以溶解到這樣一種程度50％的材料被沉淀物質(zhì)溶解。然而一般來說，選擇沉淀物質(zhì)時要求所有加工的材料不溶于沉淀物質(zhì)(低于1wt％)。當沉淀物質(zhì)和所要加工的材料經(jīng)選擇后使得材料完全不溶于沉淀物質(zhì)時，由于收集到最多的材料而使工藝變得最經(jīng)濟。如果沉淀物質(zhì)是氣體，基本上定量回收實際上純凈的溶劑體系。這一點將從下面參考附圖的敘述變得更加清楚。
另外，沉淀物質(zhì)和離析物質(zhì)，如果它們不同，在選擇時要求它們對所要加工的材料表現(xiàn)惰性。在本發(fā)明方法的任何步驟中所要加工的材料不應(yīng)發(fā)生化學反應(yīng)。因此，本發(fā)明的方法能在不發(fā)生化學反應(yīng)的情況下從溶液制得細微的、高表面積的粉末。
如果沉淀物質(zhì)還用作離析物質(zhì)，即如果沉淀物質(zhì)被調(diào)節(jié)至其臨界點以上和在臨界溫度以上排出得以分離出材料產(chǎn)物，該沉淀物質(zhì)以足以在沉淀過程中或在沉淀之后置換溶劑體系的量添加，及根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案完全除去任何痕量的溶劑以便生產(chǎn)最高純度的產(chǎn)物。這一置換可通過以下實現(xiàn)進行沉淀，和將沉淀物質(zhì)連續(xù)引入罐中，在該罐中進行沉淀的同時通過由過濾器堵封的出口排出所得到的沉淀物質(zhì)/溶劑體系混合物。此外，沉淀物質(zhì)可以連續(xù)引入罐中，同時沉淀物質(zhì)/溶劑體系被潷析，經(jīng)過離心分離器、流過過濾器或類似方式排出。根據(jù)一種方便的潷析方法，沉淀物質(zhì)被引入罐中或在罐底附近引入，同時從罐的頂部排出沉淀物質(zhì)/溶劑體系，通過罐的流速保持足夠的低，以使沉淀產(chǎn)物保留在罐中。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，其中使用沉淀物質(zhì)，隨后使用(與它)不同的離析物質(zhì)，在添加離析物質(zhì)的同時，所得到的離析物質(zhì)/沉淀物質(zhì)或離析物質(zhì)/沉淀物質(zhì)/溶劑體系混合物被潷析，經(jīng)過離心分離器、流過過濾器或類似方式排出。離析物質(zhì)優(yōu)選以足以完全置換任何痕量溶劑體系和沉淀物質(zhì)的量添加，以便制得最高純度的產(chǎn)物。
當使用不相同的沉淀物質(zhì)和離析物質(zhì)時，在沉淀物質(zhì)被置換之前，材料在沉淀物質(zhì)中的懸浮物被濃縮形成餅。以這種方式最大程度地提高了工藝的經(jīng)濟效率，因為引入離析罐的材料的密度能夠被最大程度地提高。任意性地，在離析或超臨界排出之前，餅?zāi)軌蛴贸恋砦镔|(zhì)或與離析物質(zhì)混溶的另一惰性物質(zhì)稀釋。這里“餅”是用來定義沉淀物和沉淀物質(zhì)(或其它惰性物質(zhì))的糊狀、高濃縮的混合物。
根據(jù)這一操作程序，應(yīng)選擇沉淀物質(zhì)，當沉淀物在沉淀物質(zhì)中的懸浮液被濃縮形成餅時，它不降低沉淀物的優(yōu)異形態(tài)特征。一般來說，進行選擇時要求沉淀物的表面積在餅的形成過程中和隨后任意性的稀釋和超臨界離析過程中不致于降低到超過可接受的水平。
根據(jù)這一實施方案，將適合使用的溶劑體系和沉淀物質(zhì)遮蔽的一種較簡單的試驗是將所要加工的材料溶于預定的量溶劑體系中，添加預定的量沉淀物質(zhì)，觀察沉淀的形成，和觀察沉淀的沉積速度。一般，導致形成極細散的沉淀物(它不會快速沉降)的該溶劑體系/沉淀物質(zhì)混合物適合于將沉淀物濃縮成餅和適合于隨后超臨界離析，而不會損失優(yōu)異的表面形態(tài)特征。根據(jù)這一試驗，沉淀物在30秒內(nèi)不應(yīng)明顯沉降。優(yōu)選地，沉淀物在2分鐘內(nèi)不應(yīng)沉降，更優(yōu)選的是在30分鐘內(nèi)不沉降，和最優(yōu)選的是在靜置8小時后沉淀物不從混合物沉降。進行對照試驗，將沉淀物質(zhì)添加到(在溶液中不含材料的)溶劑體系中，并觀察光束通過混合物時的特性。如果在這一遮蔽試驗中很難用肉眼確定是否已形成沉淀(是否在混合物中存在懸浮液)，近粒形光束(例如來自小的閃光)能夠通過混合物。如果光束以柱形出現(xiàn)，那么，還沒有發(fā)生沉淀或沉淀發(fā)生到非常輕微的程度。如果光束衍射和發(fā)散，例如作為錐形，那么已發(fā)生沉淀。
另一遮蔽試驗是，將材料在溶劑體系/沉淀物質(zhì)中的懸浮液濃縮成餅，然后將沉淀物再懸浮在同一混合物中。該材料應(yīng)該容易和快速再懸浮，和不應(yīng)在再懸浮后比在濃縮前的混合物中更快速地沉降。再一遮蔽試驗是，從餅中抽提溶劑體系和確定是否材料已經(jīng)在其中溶解到顯著的程度。材料沒有顯著地溶解表明選中了合適的溶劑體系/沉淀物質(zhì)和沉淀物質(zhì)。此外，通常，在選擇時應(yīng)要求溶劑體系/沉淀物質(zhì)混合物是材料的較好的抗溶劑(antisolvent)。溶劑體系/沉淀物質(zhì)的性能能夠按常規(guī)方式測定或參考普通的化學品原料目錄，the Merck Index，化學和物理手冊(C.R.C出版社)或類似途徑來確定。
懸浮液濃縮形成餅最容易由離心進行，和應(yīng)進行到形成一種餅，它含有至少約15wt％的沉淀物，優(yōu)選至少約20wt％的沉淀物，更優(yōu)選至少約23wt％的沉淀物。
根據(jù)一個實施方案，其中被加工材料的沉淀物的懸浮液可以濃縮形成餅，材料的收率能夠按下述方式增加。離心后，排出的液體儲存下來和與來自(在餅的再懸浮之后的)隨后離心操作的液體混合。兩種液體的混合物可以得到另一沉淀物，它然后被離心處理并合并到現(xiàn)有的餅中。這可以補償在餅的形成過程中幾種物質(zhì)當中的一種的選擇性沉淀，當選擇性沉淀不需要時。
下面的實施例2描述了極細散的鋁-鋯氯水合物材料的制備，通過用包含乙醇和丙酮的沉淀物質(zhì)從包含水和丙二醇的溶劑體系中沉淀(材料)，用作為離析物質(zhì)的液態(tài)CO2置換溶劑體系/沉淀物質(zhì)，和在超臨界條件下離析材料。收集表面積為146.3m2/g的材料。作為證明合適選擇溶劑體系/沉淀物質(zhì)混合物的重要性的對比實施例，當純丙酮用作沉淀物質(zhì)時，收集到具有表面積約50m2/g的材料(應(yīng)該注意，在許多情況下50m2/g已經(jīng)遠遠超出足夠的表面積)。當純乙醇用作沉淀物質(zhì)時，收集到具有表面積約250m2/g的材料，但材料缺乏鋁氯水合物(應(yīng)注意到，在許多情況下希望在含有多種材料的溶液中選擇性地提取一種材料)。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，溶劑體系/沉淀物質(zhì)在被離析物質(zhì)置換和超臨界離析之前被純的沉淀物質(zhì)從材料沉淀物中置換。當離析物質(zhì)不與溶劑體系混溶時這是有利的。根據(jù)另一方面，溶劑體系/沉淀物質(zhì)被另一種與離析物質(zhì)混溶的惰性物質(zhì)置換，而且當溶劑體系和沉淀物質(zhì)都不與離析物質(zhì)混溶時這是有利的。
上面敘述的是本發(fā)明的一些實施方案，其中由沉淀物質(zhì)使材料從溶劑體系中沉淀和然后超臨界離析，或材料被沉淀物質(zhì)沉淀，它然后被離析物質(zhì)置換，隨后超臨界離析。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，通過改變?nèi)芙饬瞬牧系奈镔|(zhì)的溫度進行材料的沉淀，隨后，任意性地用另一惰性物質(zhì)置換那一物質(zhì)，和然后被離析物質(zhì)置換并用離析物質(zhì)超臨界離析。
本發(fā)明的方法得到具有特別優(yōu)良的性能的氣溶膠，例如特別細微的高表面積的產(chǎn)物，如果不允許在本方法的任何階段形成流體相/流體相界面的話。這里使用的術(shù)語“流體相/流體相界面”意思是定義在兩個或多個相之間的相界面，其中不只一個相含有所要加工的材料。例如，在混合和沉淀步驟中，或在將沉淀物質(zhì)或離析物質(zhì)保持在它們的超臨界點以上并排出的過程中，這樣的界面可以確定在兩種或多種致密流體或氣體之間。因此，如果沉淀物質(zhì)或離析物質(zhì)以氣態(tài)引入不存在被加工材料的溶液中，例如通過將氣體鼓泡通過溶液，這并不有損于本發(fā)明的優(yōu)點。這里使用的術(shù)語“致密流體”意思是定義液化氣體，加壓的蒸汽或超臨界流體。
正如上面所指出的，根據(jù)本發(fā)明可以選擇各種各樣的材料加工成氣溶膠。唯一要求的是材料可溶于(至少在某種程度上)根據(jù)本發(fā)明選擇的溶劑體系。例如，有機或無機材料，聚合物，陶瓷，陶瓷坯，藥物，生物物質(zhì)，顏料，染料，非晶物質(zhì)，結(jié)晶物質(zhì)，包括氫氧化物、氯化物和氧化物的金屬鹽，乙酸鹽，氯水合物，生坯，摻雜劑和類似物可以根據(jù)本發(fā)明進行加工。非限制性的舉例包括氧化鋅，碘化鋰，熒光素，紅霉素，苯并三呋喃基二氫咪唑，酞氰酸鈷，鋁氯水合物，鋁/鋯氯水合物，己內(nèi)酰胺噻唑烷，硝酸鋁九水合物，氯化銅，曙紅Y，fullerite，水楊酸和乙酸鋅二水合物。
適合于本發(fā)明使用的溶劑體系包括純?nèi)軇虬ㄈ軇┑幕旌衔?如果這些溶劑混溶的話)。事實上任何溶劑體系都可選擇，只要根據(jù)本發(fā)明的標準考慮到與沉淀物質(zhì)的混溶性和被加工材料在溶劑體系中的溶解度來進行選擇。因此，極性的，非極性的，質(zhì)子的或非質(zhì)子的溶劑都可選擇，例如，烴類，氟代或全氟代烴類，醇類，酮類，醚類，醛類，胺類，酰胺類，酯類，水或類似物。如果需要全部回收溶劑體系的所有組分，所選擇的溶劑應(yīng)要求具有比(下面所述的)進行置換和溶劑回收的溫度低的沸點。
在本發(fā)明的方法中可以使用各種各樣的離析物質(zhì)。重要的是，離析物質(zhì)能與溶劑體系混溶，如果離析物質(zhì)和沉淀物質(zhì)是同一種物質(zhì)，和能與沉淀物質(zhì)混溶，如果沉淀物質(zhì)和離析物質(zhì)不同的話。另外，重要的是，被加工材料至少部分地不溶于離析物質(zhì)，即使在離析物質(zhì)的臨界點以上，離析物質(zhì)對于被加工材料表現(xiàn)惰性，和離析物質(zhì)的臨界溫度是被加工材料不會顯著分解的溫度。書名為Supercritical Fluid Technologv Reviews in Modern Theory andApplications的一書，由James C.Rainwater，Thomas J.Bruno和James F.Ely編輯，C.R.C出版社，1991，pp78-79，(引入本文供參考)，列舉了適合于用作本發(fā)明的離析物質(zhì)的各種化合物。例如，乙酸，丙酮和其它酮類，氨，苯，丁烷，二氧化碳，四氯化碳，乙烷，乙醇，乙烯，乙醚，甲醚，庚烷，異丁烷，異丙醇，甲醇，氧化亞氮，辛烷，戊烷，丙烷，丙烯，和各種鹵代化合物如制冷劑都可以選擇。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，沉淀物質(zhì)和離析物質(zhì)是同一種物質(zhì)，并包括引起所要加工的材料沉淀的致密流體。根據(jù)這一實施方案，致密流體和溶劑體系經(jīng)選擇后完全混溶，致密流體被選擇來沉淀材料。致密流體然后完全置換沉淀物質(zhì)，然后在其臨界點以上被保持，和在其臨界溫度以上排出。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，致密流體是液化氣體，和根據(jù)尤其優(yōu)選的實施方案，選擇的氣體是二氧化碳。題為“Ternary Systems ofLiquid Carbon Dioxide”的文章，Alfred W.Francis，Journal ofPhysical Chemistry，58，1099-1107(1954)，(它被引入本文供參考)，列舉了當二氧化碳被選作沉淀物質(zhì)或離析物質(zhì)時的各種適合于在本發(fā)明中使用的溶劑。尤其，當二氧化碳用作沉淀物質(zhì)和離析物質(zhì)時，下面的溶劑和溶劑混合物優(yōu)選用作本發(fā)明的溶劑乙酸，乙腈，丙烯腈，戊醇，苯胺，苯，仲丁醇，2-丁酮，己酸，辛酸，氯苯，氯仿，α-氯代萘，鄰-氯苯酚，對-氯苯酚，對二氯苯，2，4-二氯苯酚，乙酸乙酯，乙醇，2-乙基己醇，甲乙酮，萘，硝基苯，鄰硝基苯酚，苯酚，甲苯，異丙醇，甲醇，丙酮，糠醛，琥珀腈，和苯酚。
根據(jù)本發(fā)明制得的各種粉末示于圖1-5。
現(xiàn)參考圖7，描述了實施本發(fā)明方法的裝置10。參見圖7，裝置10包括一壓力罐12。罐應(yīng)建造足夠的大以加工預定量的材料，和應(yīng)在建造后具有足夠的強度，以承受遠遠高于在本發(fā)明的沉淀和超臨界排出步驟中遇到的溫度和壓力的溫度和壓力。罐12具有窗口13，以便用眼睛觀察沉淀和洗滌步驟。當通過引入沉淀物質(zhì)和潷析沉淀物質(zhì)/溶劑體系混合物，或引入離析物質(zhì)和將沉淀物質(zhì)以沉淀物質(zhì)/溶劑體系混合物的形式潷析，從沉淀物質(zhì)中洗出溶劑體系時，這是十分有利的。觀察沉淀，并選擇流速，不致于將產(chǎn)物吹掃出。
罐12包括一入口14和一出口16，它們可以位于罐12的任何地方。出口16可以裝有過濾器(未畫)，如玻璃粉，或裝有觀測計，分析器或類似裝置。以這種方式，在洗滌步驟中沉淀或離析物質(zhì)通過罐12的流動得以進行，而不損失材料產(chǎn)物。
然而，這樣的過濾器會被堵塞，常常十分理想的是在罐12上足夠高的位置提供一出口16，以便按照以上所述那樣進行潷析。入口14裝有閥門18和出口16裝有閥門20。這樣，罐12可以被離析。入口14與沉淀和/或離析物質(zhì)的源頭22連通，源頭22可以裝有泵或類似裝置(未畫)。罐12裝有壓力計24和溫度計26。出口16經(jīng)閥門20與分離罐28連通，后者也可以裝有窗口30。分離罐具有氣體出口32，由閥門34調(diào)控，和溶劑回收出口36，由閥門38調(diào)控。分離罐也可以有壓力計39和溫度計41，而且可以裝有溫度控制器具(未畫)。
在下面的敘述中，描述了一個實施方案，其中從源頭22引入的氣體用作沉淀和離析物質(zhì)。然而，源頭22以示意圖的方式表示單獨的沉淀和離析物質(zhì)的源頭，它們當中任一種或兩種能夠以氣體，液體或超臨界流體形式引入。在裝置10的操作過程中，純的溶液，含有幾種物質(zhì)的溶液，或含有一些沉淀了的物質(zhì)的溶液被引入罐12，或者通過卸下罐的頂蓋15，或者通過連通入口14的入口或另一入口將溶液引入。然后，關(guān)閉閥門20，開通閥門18以便將來自源頭22的氣體引入罐12中。如果罐12被保持在足夠高的壓力，可以引入來自源頭22的致密流體如液化氣體。
通過入口14或另一入口(未畫)引入沉淀物質(zhì)，在罐12內(nèi)的溶液中沉淀材料來進行沉淀?；蛘呖梢赃M行沉淀并將淤漿引入罐12。一旦被加工材料全部在罐12中沉淀，和罐12處在足夠高的壓力下以使來自源頭22的氣體在其中保持液體形式，那么閥門20可以開通，同時將額外的沉淀物質(zhì)導入入口14。這樣，純沉淀物質(zhì)被引入液體14，通過罐12內(nèi)沉淀了的產(chǎn)物向上流動，和溶劑體系/沉淀物質(zhì)混合物在出口16排出。這一直進行到從材料中除去預定量的溶劑體系。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，實際上除去所有的溶劑體系。然后，關(guān)閉閥門20，通過入口14調(diào)節(jié)罐12內(nèi)的壓力以使它高于沉淀物質(zhì)的臨界壓力，關(guān)閉閥門18，和接通加熱器40將罐內(nèi)的溫度升高到沉淀物質(zhì)的臨界溫度以上。一旦在罐12內(nèi)產(chǎn)生超臨界流體，加熱器40用來保持罐內(nèi)的溫度在沉淀物質(zhì)的臨界溫度以上，和通過開通閥門20排出超臨界流體。然后在罐12中回收氣溶膠。
溶劑體系的回收，罐12內(nèi)產(chǎn)物純度的測定按以下進行在來自罐12的溶劑體系被沉淀物質(zhì)置換的步驟中，溶劑體系/沉淀物質(zhì)混合物流過閥門20并進入分離罐28。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，分離罐28保持在溫度和壓力的某一條件下，以使得沉淀物質(zhì)處在氣態(tài)和溶劑體系處在液態(tài)。從而，沉淀物質(zhì)通過頂部出口32排出，流過閥門34，并可以加以回收。溶劑體系通過底部出口36排出，流過閥門38，并加以回收。如果在罐12內(nèi)待加工處理的溶液中制得的一種材料，即只包括一種物質(zhì)的溶液被引入罐12中，和選擇沉淀物質(zhì)以使材料產(chǎn)物全部沉淀，溶劑體系通過閥門38以基本純凈的形式回收。在這種情況下，通過閥門38所回收的溶劑體系的量是罐12內(nèi)產(chǎn)物純度的標志。
至此描述的是制備高表面積顆粒材料的間歇方法。然而，根據(jù)本發(fā)明還可以實施一種連續(xù)方法。連續(xù)方法包括分離沉淀物質(zhì)和離析物質(zhì)，或沉淀物質(zhì)和離析物質(zhì)是同一種物質(zhì)。根據(jù)其中沉淀物質(zhì)和離析物質(zhì)是同一種物質(zhì)和尤其由二氧化碳組成的物質(zhì)的一個實施方案，溶液或淤漿被連續(xù)地進給到壓力罐中并在其中與二氧化碳混合。所要加工的材料被二氧化碳從溶液或淤漿中沉淀下來，通過潷析、離心分離、過濾或類似方法進行分離，用二氧化碳洗滌，調(diào)節(jié)到超臨界條件，和通過減壓裝置在臨界溫度以上排出。另外，如果使用單獨的沉淀物質(zhì)和離析物質(zhì)，能夠進行這一連續(xù)方法。
參見圖8，描述了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案連續(xù)加工氣溶膠的裝置50。裝置50經(jīng)設(shè)計后提供一種(根據(jù)其中材料用沉淀物質(zhì)從溶液中沉淀下來的實施方案的)連續(xù)加工氣溶膠的方法，溶劑體系被沉淀物質(zhì)置換，和沉淀物質(zhì)然后被調(diào)節(jié)到其臨界點以上并在其臨界溫度以上排出。
裝置50包括一沉淀罐52，該罐具有溶液入口54，它經(jīng)過進料增壓泵55與其中已溶解所要加工的材料的溶劑體系的源頭56連通，和具有沉淀物質(zhì)(CO2)入口58，它經(jīng)過高壓CO2泵59與CO2的源頭60連通。沉淀罐52具有位于罐側(cè)的沉淀物質(zhì)出口62和位于罐頂?shù)娜軇w系/沉淀物質(zhì)出口64。沉淀物出口62通過壓力罐入口66將CO2攜帶的沉淀物輸送給壓力罐65。在沉淀物出口62和壓力罐入口66之間示意性描繪的升壓泵68和高壓加熱器70用來在壓力罐65中將含沉淀物的CO2形成為超臨界流體。CO2然后在其臨界溫度以上通過在壓力罐65的頂部或在頂部附近的排放出口72排出，通過產(chǎn)物回收口74從壓力罐中回收氣溶膠并進入低壓分離器76中。下降閥(未畫)設(shè)置在口74，罐65和76前或后。低壓分離器76為產(chǎn)物溫和地加熱進一步驅(qū)除任何殘余的溶劑并通過位于分離器頂或頂附近的出口78排出殘余CO2，和通過位于分離器底或底附近的氣溶膠出口80輸出氣溶膠。
溶劑體系/沉淀物質(zhì)出口64和排出口72連通到CO2回收罐的入口82。罐84通過出口86將CO2輸送到CO2的源頭60，和通過出口88將含殘余CO2的溶劑體系輸送到分離器90。分離器90從溶劑體系分離出CO2和將CO2輸送到沉淀罐52的沉淀物質(zhì)入口58，或經(jīng)由出口92和壓縮機94輸送到CO2回收罐84。殘余溶劑體系從分離器90經(jīng)由出口96輸送，再經(jīng)過入口100進入第二CO2回收罐98?；厥展?8通過出口102輸出，經(jīng)由壓縮機104進入分離器90，殘余溶劑體系從回收罐98經(jīng)由出口106輸出進入溶劑體系回收室107。與溶劑體系回收室107的出口連通的排氣分離器108和排氣提純器110有利于從溶劑體系中除去和排出殘余CO2。
在實施中，多個沉淀罐52能夠串聯(lián)安裝，和多個壓力罐65串聯(lián)安裝(有一系列順序安裝的降壓閥)，都最大程度地提高本方法的效率和氣溶膠回收率。還可以使用一系列的順序安裝的罐76。每一沉淀罐52的溶劑體系/沉淀物質(zhì)出口64供料給下一個串聯(lián)的沉淀罐的入口。每一壓力罐65的排放口供料給下一個串聯(lián)的壓力罐的入口。以這種方式，串聯(lián)的每一個沉淀罐52連續(xù)生產(chǎn)一種逐漸提高純度的CO2(溶劑體系已被除去)形式的沉淀物，串聯(lián)的每一壓力罐65生產(chǎn)逐漸干燥的產(chǎn)物。此外，還能夠安裝沉淀罐52，得以沉淀出材料和從溶劑體系/CO2混合物中高效地分離沉淀物。例如，在罐的底部或罐底附近有CO2入口和在罐的頂部或頂部附近有溶液入口的較高大的罐52將有利于CO2的向上流動，溶液的向下流動，溶液入口和CO2入口之間的沉淀，從罐的底部附近的出口除去CO2形式的沉淀物，和從罐的頂部附近的出口回收溶劑體系/CO2混合物。調(diào)節(jié)流速，以使得產(chǎn)物從產(chǎn)物出口排出，能夠使用膜或過濾器，或類似方法。類似地，能夠建造大的壓力罐65，它生產(chǎn)干燥的產(chǎn)物。
在圖8中沒有示出的是那些組件，如閥門，本技術(shù)領(lǐng)域中的普通人員將會從上面關(guān)于圖8的敘述部分地體會到，當有必要為裝置作補充時。
實施例這里描述的實施方案和本發(fā)明的其它實施方案的作用將會從實施例更完全地理解。這些實施例是為了說明本發(fā)明的好處，但不是窮舉本發(fā)明的范圍。在所要求的發(fā)明的范圍中的附加實施方案和優(yōu)點對于本技術(shù)領(lǐng)域中那些普通人員來說是顯而易見的。
實施例1-氣溶膠形式的鋁氯水合物通過用沉淀物質(zhì)從溶劑體系沉淀鋁氯水合物(ACH)，和在超臨界條件下離析材料，制得鋁氯水合物氣溶膠。
根據(jù)普通方法將標準50％的5/6堿式ACH的水溶液凍干。使用研缽和研棒將凍干的ACH材料磨成細粉。
異丙醇/水和變性乙醇的溶劑體系制備如下將59ml的70vol％異丙醇/30vol％水添加到1341g(1700ml)乙醇(200標準強度SDA3，它是通過向100加侖乙醇添加5加侖的甲醇制得的，色譜分析表明還存在痕量的其它未查明的化合物)中。因此，水與醇的比例是約1∶100(按體積)。
將240g研細的ACH材料加入到溶劑體系，它然后攪拌24小時，在此之后絕大部分ACH材料已溶解。所得體系的顏色是白色不透明。在攪拌停止后，在容器的底部沉降了稠的淤漿和體系保持至少4小時。然后分離出淤漿，所得溶液是透明的和稍帶乳色，經(jīng)振蕩后輕微地起泡。溶液中ACH濃度是8.6wt％。溶液密度是0.87g/ml。所收集的淤漿總重量是49.8g，其中44wt％是ACH。
將1.7升溶液引入一個帶有窗口的一加侖不銹鋼壓力罐中，該罐裝有位于罐底中部的輸入管道，位于罐側(cè)距離罐頂有罐高的1/4的地方的輸出管道，壓力計，熱電偶，和釋壓閥(1500磅/英寸2)。
CO2作為沉淀物質(zhì)被收集和作為蒸汽通過輸入管道從裝有排泄管的50磅圓筒引入到體系。在室溫下圓筒內(nèi)的壓力是接近800磅/英寸2，當罐內(nèi)壓力升高至圓筒內(nèi)的壓力時，使用磁力攪拌器將溶液保持均勻。在800磅/英寸2下，罐內(nèi)液體水平提高到2.8升，因CO2溶于醇/水/ACH溶液所致。隨著溶液中CO2濃度的提高，ACH沉淀下來。在800磅/英寸2至850磅/英寸2下，ACH沉淀物開始聚結(jié)，此時停止攪拌。罐內(nèi)的內(nèi)容物看似固體，總?cè)莘e約3升。
然后使用空氣驅(qū)動的雙動式Haskel泵將液態(tài)CO2泵入罐內(nèi)來離析材料。然后將壓力升高至約950磅/英寸2，同時溫度保持在室溫。通過將新鮮的CO2經(jīng)由輸入管道泵入罐內(nèi)和從輸出管道排出CO2、醇和水的混合物，得以從罐內(nèi)的材料中置換出醇/水體系。輸出管道連通到壓力保持在100磅/英寸2和溫度保持在-2℃和-15℃之間的分離器。在這些條件下，CO2作為蒸汽排出和醇/水溶液作為液體收集。在這一溶劑置換過程中CO2的平均質(zhì)量流速是大約35-40g/min。手工調(diào)節(jié)流速，不致于使顆粒隨液流通過輸出管道帶出。
通過測量由分離器收集的溶劑體系的量確定罐內(nèi)溶劑被液態(tài)CO2置換的程度。當ACH材料中的醇/水的濃度是大約10-15％(體積)時，使用固定在底蓋上的加熱環(huán)對體系加熱。功率設(shè)定在20w。隨著溫度的提高壓力正常地升高，CO2流速保持恒定。繼續(xù)進行溶劑體系的置換，一直到約95％的初始溶劑體系作為液體收集為止。此時，在ACH材料中乙醇的濃度低于2％，罐內(nèi)溫度接近104°F和壓力是1200磅/英寸2。
熱輸入被提高到450w。關(guān)閉CO2導入氣流。溫度保持在104°F以上和壓力緩慢下降至常壓。然后打開罐和收集干燥ACH粉。所收集的ACH具有表面積106m2/g；堆積密度0.36g/cc(ASTMC493-86)；絕對密度0.57g/cc；孔隙百分比率約37％；孔隙容積0.43cc/g；平均孔徑322nm；和粒度0.04-0.08微米。
實施例2 氣溶膠形式的鋁-鋯氯水合物按以下方法制得極細散的鋁-鋯氯水合物用沉淀物質(zhì)從溶劑體系沉淀材料，用離析物質(zhì)置換溶劑體系/沉淀物質(zhì)，和在超臨界條件下離析物質(zhì)。
通過如下制備鋁-鋯貯備溶液用水稀釋的標準50％ACH溶液至10％和在大約85℃下加熱16-17小時。將足夠容積的ZrO[OH]Cl(與甘油配合，1∶1)水溶液加入到10％ACH溶液中獲得一種具有Al∶Zr比率約3.6的溶液。ZrO[OH]Cl溶液能夠從標準供貨來源購得或由普通方法制備。然后，添加足夠容積的丙二醇獲得一種含有約73％水，約12％Al/Zr鹽，和約15％丙二醇的溶液。然后，蒸發(fā)水獲得Al/Zr材料在水和丙二醇的溶劑體系中的貯備溶液。該貯備溶液包含約41％Al/Zr鹽，約11％水和約48％丙二醇。
乙醇/丙酮選擇為沉淀物質(zhì)。332g貯備溶液與675g的SDA3乙醇和1122g丙酮混合，過后，絕大部分鹽沉淀下來，離心處理。離心后，342g離心物(餅，含有約20wt％鹽和剩余部分的溶劑體系/沉淀物質(zhì))與1050g丙酮混合，懸浮液第二次離心處理。
208g離心物與540g乙醇混合。然后將所得到的懸浮液引入壓力罐(類似于實施例1中描述的裝置，例外的是沒有窗口)中。CO2選擇為離析物質(zhì)，通過輸入管道加入到罐內(nèi)，壓力快速升高至950磅/英寸2。溶劑體系/沉淀物質(zhì)被液態(tài)CO2從罐中置換，和分離，以類似于實施例1的方式，例外的是降低罐內(nèi)平均質(zhì)量流速，防止沉淀物被排出的氣流吹掃出。按照實施例1中描述的那樣，CO2被調(diào)節(jié)到其臨界點以上和在其臨界溫度以上排出。所得到的氣溶膠具有表面積146.3m2/g；堆積密度0.29g/cc(ASTM C493-86)；絕對密度2.1g/cc；孔隙容積0.73cc/g；孔隙百分比率約86％；平均孔徑20nm；和粒度范圍0.005-0.1微米。
實施例3 氣溶膠形式的Al/Zr鹽171g如實施例2中制備的貯備溶液與一種包含360g乙醇和1470g丙酮的沉淀物質(zhì)混合，鹽沉淀下來。離心后，340g離心物用570g丙酮洗滌和離心第二次。以這種方式制備兩批以上的批料，合并離心物。848g離心物與1100g乙醇混合并按前面所述加工處理。產(chǎn)率160g。
Al/Zr氣溶膠鹽具有表面積61m2/g；堆積密度0.52g/cc(ASTM C493-86)；絕對密度2.0g/cc；孔隙容積0.5cc/g；孔隙百分比率約74％；平均孔徑26nm；和粒度范圍0.06-0.12微米。
實施例4 氣溶膠形式的己內(nèi)酰胺噻唑烷己內(nèi)酰胺在800ml甲苯中沉淀，并保持48小時。體系無水。沉淀物上面的甲苯被除去，將310g已內(nèi)酰胺噻唑烷淤漿引入罐12中，罐12類似于實施例1中描述的罐，只是輸出管道裝有燒結(jié)的玻璃過濾器。作為離析物質(zhì)的CO2被引入罐12的底部，甲苯被置換，和按照以上實施例1中描述的那樣用CO2洗滌沉淀物。當己內(nèi)酰胺噻唑烷基本上不含甲苯時，關(guān)閉引入氣流。CO2被調(diào)節(jié)到其臨界點以上，然后壓力緩慢下降至常壓。收集到18g淺黃色粉末。
實施例5 氣溶膠形式的硝酸鋁九水合物硝酸鋁九水合物(Al(NO3)3·9H2O)在乙醇中具有高溶解度，但在丙酮中的溶解度低。1.9gAl(NO3)3·9H2O幾乎完全溶于包括36g乙醇和70g丙酮的溶劑體系。根據(jù)實施例1中描述的操作程序，材料由CO2從透明溶液中沉淀下來，溶劑體系被置換，和干燥，在超臨界條件下分離出白色吸濕性粉末。
實施例6 氣溶膠形式的氯化銅(II)將7g氯化銅(CuCl2；無水)溶于10g乙醇，得到綠色溶液。根據(jù)實施例1中描述的操作程序，材料由CO2從溶液中沉淀下來，溶劑體系被置換，和在超臨界條件下分離出棕色粉末。
實施例7 氣溶膠形式的曙紅Y將0.7g曙紅Y(Acid red87，D&C Red No.22)溶于17.5g乙醇，形成深紅色的溶液。根據(jù)實施例1中的操作程序，材料由CO2從溶液中沉淀下來，溶劑體系被置換，和在超臨界條件下分離出亮紅色粉末。粉末的堆積密度為0.08g/cc(在環(huán)境條件下以質(zhì)量/體積形式測定)。
實施例8 氣溶膠形式的Fullerite15g甲苯用來溶解0.11g Fullerite(C60和C70；C60/C70＝9/1)制得飽和的暗棕色溶液。根據(jù)實施例1中描述的操作程序，材料由CO2從溶液中沉淀下來，溶劑體系被置換，和在超臨界條件下分離出暗棕色粉末。粉末的堆積密度為0.1g/cc(在環(huán)境條件下以質(zhì)量/體積形式測定)。
實施例9 氣溶膠形式的水楊酸添加總共8ml乙酸將5g水楊酸(鈉鹽)完全溶解在50g乙醇中。根據(jù)實施例1中描述的操作程序，材料由CO2從溶液中沉淀下來，溶劑體系被置換，和在超臨界條件下分離出白色-淺黃色粉末。
實施例10 氣溶膠形式的乙酸鋅二水合物將2.5g乙酸鋅二水合物(ZnAc2·2H2O)溶于60g沸騰乙醇中，當被冷卻至室溫時其中一些再沉淀下來。根據(jù)實施例1中描述的操作程序，材料由CO2從飽和溶液中沉淀下來，溶劑體系被置換，和在超臨界條件下分離出白色粉末。粉末的堆積密度為0.06g/cc(在環(huán)境條件下以質(zhì)量/體積形式測定)和表面積20m2/g。
防汗化合物正如上面所指出的，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，涉及氣溶膠形式的防汗化合物。優(yōu)選的氣溶膠防汗化合物具有表面積約50m2/g-約1200m2/g，堆積密度0.01g/cc-約1.75g/cc(ASTM C493-86)；孔隙容積約0.15cc/g-約1.9cc/g，和平均粒度范圍為約0.005-約0.07微米。更優(yōu)選的氣溶膠防汗化合物具有約100m2/g-約1000m2/g，堆積密度0.1g/cc-約0.5g/cc(ASTM C493-86)；平均粒度范圍為約0.005-約0.07微米；和孔隙容積約0.15cc/g-約1.7cc/g。
優(yōu)選的防汗化合物是當涂在人的皮膚上時具有顯著防汗活性的金屬鹽，并包括鋁、鋯和鋅的各種有機鹽或無機鹽。這些鹽的許多例子對于本技術(shù)領(lǐng)域中的那些熟練人員來說是已知的。
優(yōu)選的鹽類是已知用于防汗組合物的普通鋁、鋯、和鋁-鋯鹽中的任何一種。這些鹽包括鹵化鋁和堿式鹵化鋁(例如氯水合鋁)，和它們與氧鹵化鋯類和堿式鹵化鋯類的混合物或配合物(例如鋁-鋯氯水合物)。
優(yōu)選的鋁鹽是具有通式Al2(OH)6-aXa·nH2O的那些，其中X是Cl、Br、I或NO3，a是約0.3-約4，優(yōu)選約1-2，以使Al與X的摩爾比是約1/1-2.1/1，和n是1-6，優(yōu)選約2。最優(yōu)選的是，鋁鹽是鋁氯水合物(即X是Cl)和a是約1，以使鋁/氯摩爾比是約1.9/1-2.1/1。
優(yōu)選的鋯鹽具有通式ZrO(OH)2-pbYb·mH2O的那些，其中Y是Cl、Br、I、NO3或SO4，b是約0.8-2，p是Y的價態(tài)，和m是約1-7。鋯鹽優(yōu)選是通式為ZrO(OH)2-bClb·mH2O的堿式氯化鋯，其中b是約1-2，優(yōu)選約1.2-約1.9。
優(yōu)選的防汗化合物還包括以上鋁鹽和鋯鹽的混合物和配合物。如果使用這類配合物，優(yōu)選的是，它具有Al∶Zr比為約1.67-約12.5，最優(yōu)選約2-6，和金屬X比率為約0.73-約2.1，優(yōu)選約0.9-1.5。優(yōu)選的鹽是鋁-鋯氯水合物(即X和Y是Cl)，它具有Al∶Zr比為約2-約6，和金屬∶Cl比率為約0.9-約2.1。此類配合物還可以含有中性氨基酸，優(yōu)選甘氨酸。
尤其優(yōu)選的是使用高效率形式的鋁鹽和鋯鹽，如在以下文獻中描述的那些GB2,048,229，EP405,598,US4,359,456，US4,775,528，US4,871,525，US4,859,446，US4,900,534，US4,944,933，US5,202,115，US5,234,677，US5,296,623，和US5,330,751。這類鹽，當再被配成10％水溶液時，一般得到這樣一種HPLC色譜圖，其中在兩個連續(xù)的峰中含有至少80％的鋁，方便地標為峰3和4，其中峰4下的面積與峰3下的面積之比是至少0.7，優(yōu)選至少1.0或更高。能用來得到Al/Zr氣溶膠鹽的優(yōu)選的鋁-鋯氯水合物(Al/Zr)溶液包括(按重量)約40-45％Al/Zr鹽，約44-50％丙二醇和約10-13％水。
根據(jù)前面所描述的制備氣溶膠的一般操作程序能夠?qū)⒎篮够衔镛D(zhuǎn)變?yōu)闅馊苣z形式。實施例1-3是代表性的。
防汗劑和除臭組合物氣溶膠防汗化合物可以被引入任何普通的防汗組合物或除臭組合物，包括固體棒、半固體棒、凝膠棒、氣溶膠、涂輥和乳油。一般來說，此類組合物包括防汗或除臭有效量的氣溶膠防汗化合物。防汗組合物一般包括約4％-30％(優(yōu)選約8％-約22％)的氣溶膠防汗化合物，而剩余物基本上包括載體。除臭組合物一般包括約1％-約6％的氣溶膠防汗化合物。可用于防汗組合物或除臭組合物的其它組分可以是任何那些通常已知用于配制防汗組合物和除臭組合物中的組分。這些成分例如包括潤膚劑、增稠劑、香料、染料、防腐劑、凝固或膠凝劑、填料、乳化劑、保濕劑和滑石。
通常在固體棒防汗組合物中使用的載體包括高熔點組分和低熔點組分。典型的高熔點組分是高熔點蠟類。這些包括蜂蠟，鯨蠟，巴西棕櫚蠟，野月桂蠟，小燭樹蠟，褐煤蠟，天然地蠟，純地蠟，和石蠟，合成蠟類如Fisher-Tropsch蠟，半微晶蠟，和微晶蠟，氫化西蒙得木油，和氫化蓖麻油(蓖麻蠟)。優(yōu)選的蠟是氫化蓖麻蠟。其它高熔點組分包括各種類型的高熔點膠凝劑，如聚乙烯-乙酸乙烯共聚物和聚乙烯均聚物。典型地，高熔點組分占防汗棒的約1-25％，優(yōu)選約2-15％。
通常在固體棒防汗組合物中使用的典型的低熔點組分是揮發(fā)性硅氧烷類，非揮發(fā)性硅氧烷類，C3-6二醇類，脂肪醇類，脂肪醇酯類，脂肪酸酯類，脂肪族酰胺類，非揮發(fā)性鏈烷烴類，聚乙二醇，聚丙二醇，C4-20醇類的聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚，脂肪酸類的聚乙二醇酯和/或聚丙二醇酯，以及它們的混合物。術(shù)語“脂肪”是想要包括具有約8-30個碳原子，優(yōu)選約12-18個碳原子的烴鏈。低熔點組分的尤其優(yōu)選的結(jié)合物包括揮發(fā)性硅氧烷，低熔點蠟和非揮發(fā)性潤膚劑。
揮發(fā)性硅氧烷包括環(huán)狀聚二甲基硅氧烷，也已知為cyclomethicone，它們具有約3-約7個硅原子，和線性聚二甲基硅氧烷，也已知為dimethicone，它們具有約2-約9個硅原子。線性揮發(fā)性硅氧烷一般在25℃下具有低于約5厘沲(cst)的粘度，而環(huán)狀揮發(fā)性硅氧烷具有低于10厘沲的粘度。“揮發(fā)性”是指物質(zhì)在室溫下具有可測量到的蒸汽壓。優(yōu)選的是cyclomethicone類，如DC344和DC345，可從Dow Corning Corporation購锝。
非揮發(fā)性硅氧烷包括在25℃下粘度為約5-約100,000厘沲的聚烷基硅氧烷類、聚烷芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物類。這些包括在25℃下粘度為約10-約400厘沲的聚二甲基硅氧烷類(例如DC200)，粘度為約15-約65厘沲的聚甲基苯基硅氧烷類，和粘度為約1200-約1500厘沲的聚氧化亞烷基醚二甲基硅氧烷共聚物。
有用的C3-6二醇類包括丙二醇，丁二醇，二丙二醇和己二醇。脂肪醇類包括硬脂醇，鯨蠟醇，肉豆蔻醇，油醇，和月桂醇。脂肪醇酯類包括苯甲酸C12-15醇酯，乳酸肉豆蔻酯，乙酸十六烷酯，辛酸十四烷酯。脂肪族酰胺類包括硬脂酰胺，硬脂酰胺MEA，硬脂酰胺MEA-硬脂酸酯，月桂酰胺DEA，和肉豆蔻酰胺MIPA。
非揮發(fā)性鏈烷烴類包括礦物油類和具有約16-68個碳原子、優(yōu)選約20-40個碳原子的支化鏈烴類。優(yōu)選的物質(zhì)是具有約24個碳原子的氫化聚異丁烯。合適的聚乙二醇和聚丙二醇一般具有分子量約500-6000，如PEG-10，PEG-40，PEG-150和PPG-20。C4-20醇類的聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚包括PPG-10丁二醇，PPG-14丁醚，PPG5-Buteth-7，PPG-3-Isosteareth-9，PPG-3-Myreth-3，Oleth-10，和Steareth-20。脂肪酸的聚乙二醇和/或聚丙二醇酯類包括二硬脂酸PEG-8酯，二油酸PEG-10酯和油酸PEG-26酯，以及異丙基酯類如肉豆蔻酸異丙酯和棕櫚酸異丙酯。
典型的固體棒防汗組合物含有約10-30％氣溶膠防汗化合物，約25-45％cyclomethicone，約13-18％硬脂醇，約25-35％苯甲酸C12-15醇酯，和約2-4％氫化蓖麻油。
在半固體或凝膠棒防汗組合物中使用的載體一般不包括低熔點組分。合適的載體包括前面描述的低熔點組分(例如揮發(fā)性硅氧烷)。典型的半固體或凝膠棒組合物包括8％-30％氣溶膠防汗化合物，約50％-80％揮發(fā)性硅氧烷，和約10％-50％苯甲酸C12-15醇酯。
液體防汗組合物通常用于涂輥和用于泵噴涂器。能夠使用通常在液體防汗組合物中使用的任何常規(guī)無水載體。優(yōu)選的載體包括前面描述的揮發(fā)性硅氧烷流體和非揮發(fā)性硅氧烷流體。顯然，本發(fā)明的液體防汗組合物任意性地不必包括懸浮劑，因為防汗化合物是氣溶膠形式，結(jié)果易懸浮在載體中并以懸浮狀態(tài)保持很長的時間。然而，任意性地，普通的懸浮劑如粘土和膠態(tài)熱解法二氧化硅(例如Cab-0-Sil)可以包含在組合物中。典型的液體防汗組合物包括約6％-30％，優(yōu)選8％-22％的氣溶膠防汗化合物，剩余部分基本上包括無水載體，它一般包括至少一種揮發(fā)性硅氧烷。
氣溶膠防汗組合物能夠包括在液體防汗組合物中使用的同樣類型的無水載體。氣溶膠組合物還包括推進劑材料。推進劑一般是通常用于氣溶膠容器內(nèi)的任何可液化氣體。此類材料的例子是三氯一氟乙烷，一氯二氟甲烷，三氯三氟乙烷，甲醚，丙烷，丁烷和異丁烷。
實施例11-16是為了說明本發(fā)明，尤其就氣溶膠形式的防汗化合物而言。用于這些實施例的氣溶膠ACH鹽是來自實施例1；氣溶膠Al/Zr鹽來自實施例3。實施例11-13 固體棒成分實施例#11實施例#12實施例#13
(wt％)(wt％)(wt％)Finsolv TN 33.0 30.0 30.0Cyclomethicone 30.0 43.0 43.0氣溶膠(ACH) 20.0 10.0-硬脂醇 14.2 14.0 14.0蓖麻蠟 2.8 3.03.0氣溶膠(Al/Zr)- -10.0混合finsolv TN和cyclomethicone并以機械方式攪拌至均勻。均勻的混合物經(jīng)15分鐘從室溫升溫至60℃。此時添加蓖麻油和硬脂醇，加完料后混合物加熱至85℃，攪拌獲得完全的均化。在劇烈的機械攪拌和側(cè)壁攪拌下，于85℃將氣溶膠鹽緩慢地加入到混合物中。鹽是自懸浮的。然后混合物冷至約65℃(此時可以任意性地添加香料)，傾入合適的容器中，并讓其凝固。
用較硬的固體棒組合物在皮膚上涂敷。組合物顯示出優(yōu)異的涂層美感，且不留下白色的屑狀殘留物。
實施例14 半固體棒成分 wt％cyclomethicone70.0finsolv TN20.0氣溶膠(ACH) 10.0
混合cyclomethicone和finsolv TN，并在室溫下機械攪拌至均勻。在室溫下將氣溶膠防汗化合物緩慢地加入，劇烈的機械攪拌和側(cè)壁攪拌以確保完全均化。重要的是，氣溶膠鹽是自懸浮的，意味著在本發(fā)明的組合物中不使用常規(guī)的懸浮劑和乳化劑等。將混合物傾入到合適的容器中。
實施例15 液體成分 wt％cyclomethicone 92.0氣溶膠(ACH)8.0cyclomethicone和氣溶膠在室溫下混合，同時劇烈地機械攪拌和側(cè)壁攪拌。重要的是，氣溶膠鹽是自懸浮的，意味著在本發(fā)明的組合物中不使用常規(guī)的懸浮劑和乳化劑。將所得到的混合物傾入合適的容器(涂輥和泵噴霧)并能夠以常規(guī)方式施用于皮膚。
實施例16氣溶膠成分wt％揮發(fā)性硅氧烷DC-344 36.0ACH氣溶膠 4.0烴推進劑A-3160.0
將揮發(fā)性硅氧烷DC-344和氣溶膠防汗化合物混合均勻。混合物一次流過均化器/分散器。氣溶膠鹽是自懸浮的和具有很長的沉降時間。將混合物傾入罐中和進注增壓氣體。
在施用于皮膚的過程中，組合物顯示出優(yōu)異的噴霧屬性；組合物提供了干燥的、有光滑感的噴霧效果，和在噴霧后快速干燥。
前面的實施例是為了說明本發(fā)明的特定實施方案，并不想限制本發(fā)明的范圍。在所要求的發(fā)明的范圍內(nèi)的附加實施方案和優(yōu)點對于本技術(shù)領(lǐng)域中的普通人員來說是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種形成顆粒材料的方法，包括(a)選擇一種氣體，在液化形式的該氣體中該材料是不溶的和惰性的；(b)選擇一種溶劑體系，在體系中材料是可溶的和在體系中液化形式的氣體是可混溶的；(c)提供一種在溶劑體系中的材料溶液；(d)讓溶液與液化形式的氣體接觸以沉淀材料，同時保持溶劑體系在單一液相中和液化氣體無流體相/流體相界面；(e)用液化氣體置換溶劑體系，以在置換過程中避免任何流體相/流體相界面；(f)調(diào)節(jié)液化氣體至其臨界點以上，以形成含有材料沉淀物的超臨界流體；和(g)在高于臨界溫度的溫度下排出超臨界流體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，步驟(d)包括讓溶液與氣體在封閉系統(tǒng)中接觸和調(diào)節(jié)系統(tǒng)參數(shù)溫度和壓力以使至少一些氣體液化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它進一步在步驟(e)和(f)之間包括以下步驟用液化氣體洗滌材料沉淀物，一直到材料沉淀物基本上沒有溶劑體系。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，步驟(e)進一步包括通過測定被液化氣體置換的溶劑體系的量而測得材料沉淀物的純度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，步驟(b)包括選擇一種溶劑體系，在體系中材料可溶解50wt％以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，步驟(a)包括選擇一種氣體，在液化形式的該氣體中材料是不溶的，溶解度低于1％wt材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，步驟(a)包括選擇一種臨界溫度低于材料分解溫度的氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，步驟(a)包括選擇含有至少50摩爾％二氧化碳的氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，洗滌步驟包括用液化氣體洗滌材料沉淀物，同時用過濾器保留材料沉淀物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，洗滌步驟包括通過向保留了材料的容器內(nèi)引入液化氣體和從容器潷出溢流，得以用液化氣體洗滌材料沉淀物。
11.形成顆粒材料的方法，包括；讓溶解了材料的溶劑體系與選擇來沉淀材料的物質(zhì)進行混合，該沉淀物質(zhì)對于材料表現(xiàn)惰性；用沉淀物質(zhì)置換溶劑體系，同時在其中保留材料沉淀物；保持沉淀物質(zhì)在其臨界點以上成為超臨界流體；和在高于臨界溫度的溫度下排出超臨界流體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，混合步驟包括體系與沉淀物質(zhì)混合，同時保持混合物無流體相/流體相界面。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，置換步驟包括向含有體系的容器引入沉淀物質(zhì)，同時潷出體系和沉淀物質(zhì)的混合物。
14.顆粒材料，它是根據(jù)權(quán)利要求11的方法形成的。
15.形成顆粒材料的方法，包括；讓已溶解了材料的溶液與一種物質(zhì)接觸而沉淀材料，該物質(zhì)不溶解材料且對于材料是惰性的；和在超臨界條件下離析出材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，離析步驟包括用該物質(zhì)置換溶劑體系；保持該物質(zhì)在其臨界點以上；和在物質(zhì)的臨界溫度以上排出該物質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，離析步驟包括用離析物質(zhì)置換溶劑體系和該物質(zhì)；保持離析物質(zhì)在其臨界點以上；和在離析物質(zhì)的臨界溫度以上排出離析物質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中該物質(zhì)是材料的有機抗溶劑，和離析物質(zhì)是一種氣體，在液化形式的該氣體中材料是不溶的和惰性的。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中氣體是二氧化碳。
20.制備顆粒材料的方法，包括(a)選擇一種氣體，在液化形式的該氣體中該材料是不溶的和惰性的；(b)選擇一種溶劑體系，在體系中材料是可溶的；(c)選擇一種可沉淀材料的沉淀物質(zhì)，液化形式的氣體與它混溶；(d)提供一種在溶劑體系中的材料溶液；(e)讓溶液與沉淀物質(zhì)接觸以沉淀材料，同時保持溶劑體系在無流體相/流體相界面的單一液相中；(f)任意性地用沉淀物質(zhì)置換溶劑體系；(g)用液化氣體置換沉淀物質(zhì)，和任意性地置換溶劑體系，以在置換過程中避免任何流體相/流體相界面；(h)調(diào)節(jié)液化氣體至其臨界點以上，以形成含有材料沉淀物的超臨界流體；和(i)在高于臨界溫度的溫度下排出超臨界流體。
21.形成顆粒材料的方法，包括讓已溶解了材料的溶劑體系與一種選擇來沉淀材料的物質(zhì)接觸，該沉淀物質(zhì)對于材料表現(xiàn)惰性；任意性地濃縮所得到的溶劑體系/沉淀物質(zhì)混合物，形成沉淀物餅；用離析物質(zhì)置換所得到的溶劑體系/沉淀物質(zhì)混合物；調(diào)節(jié)離析物質(zhì)至其臨界點以上，形成超臨界流體；和在高于臨界溫度的溫度下排出超臨界流體。
22.顆粒材料，它是根據(jù)權(quán)利要求1的方法形成的。
23.顆粒材料，它是根據(jù)權(quán)利要求15的方法形成的。
24.顆粒材料，它是根據(jù)權(quán)利要求20的方法形成的。
25.顆粒材料，它是根據(jù)權(quán)利要求21的方法形成的。
26.一種氣溶膠，它包括選自以下的化合物氧化鋅，碘化鋰，熒光素，紅霉素，苯并三呋喃基二氫咪唑，酞氰酸鈷，鋁氯水合物，鋁-鋯氯水合物，己內(nèi)酰胺噻唑烷，硝酸鋁九水合物，氯化銅，曙紅Y，fullerite，水楊酸，和乙酸鋅二水合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是氧化鋅。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是碘化鋰。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是熒光素。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是紅霉素。
31.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是苯并三呋喃基二氫咪唑。
32.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是酞氰酸鈷。
33.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是鋁氯水合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是鋁-鋯氯水合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是己內(nèi)酰胺噻唑烷。
36.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是硝酸鋁九水合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是氯化銅。
38.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是曙紅Y。
39.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是fullerite。
40.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是水楊酸。
41.根據(jù)權(quán)利要求26的氣溶膠，其中化合物是乙酸鋅二水合物。
42.氣溶膠形式的防汗化合物。
43.權(quán)利要求42的防汗化合物，它的表面積高于50m2/g，堆積密度低于1.2g/cc，平均粒度低于0.2微米，和孔隙容積高于0.1cc/g。
44.權(quán)利要求42的防汗化合物，它的表面積為約50-約1200m2/g，堆積密度為約0.01-約0.75g/cc，平均粒度為約0.005-約0.07微米，和孔隙容積為約0.15-約1.9cc/g。
45.權(quán)利要求42的防汗化合物，它的表面積為約100-約1000m2/g，堆積密度為約0.1-約0.5g/cc，平均粒度為約0.005-約0.07微米，和孔隙容積為約0.3-約1.7cc/g。
46.權(quán)利要求42、43、44或45的防汗化合物，它是鋁鹽，鋯鹽，或鋁-鋯鹽。
47.權(quán)利要求46的防汗化合物，它選自Al2(OH)6-aXa·nH2O和ZrO(OH)2-pbYb·mH2O，其中X是Cl、Br、I或NO3，a是約0.3-約4，n是約1-6，Y是Cl、Br、I、NO3或SO4，b是約0.8-約2，p是Y的價態(tài)，和m是約1-7，以及它們的混合物或配合物。
48.權(quán)利要求47的防汗化合物，它是鋁氯水合物或鋁-鋯氯水合物。
49.防汗化合物，它是表面積高于50m2/g和堆積密度低于1.2g/cc的鋁鹽、鋯鹽或鋁-鋯鹽。
50.權(quán)利要求49的防汗化合物，它的表面積是約1000m2/g-約1200m2/g。
51.權(quán)利要求50的防汗化合物，它的堆積密度是約0.01g/cc-約0.75g/cc。
52.權(quán)利要求49的防汗化合物，它的孔隙容積高于0.1cc/g。
53.權(quán)利要求51的防汗化合物，它的孔隙容積是約0.15cc/g-約1.9cc/g。
54.權(quán)利要求52的防汗化合物，它的平均粒度低于0.2微米。
55.權(quán)利要求53的防汗化合物，它的平均粒度是約0.005-約0.07微米。
56.權(quán)利要求49、50、51、52、53、54或55的防汗化合物，它選自Al2(OH)6-aXa·nH2O和ZrO(OH)2-pbYb·mH2O，其中X是Cl、Br、I或NO3，a是約0.3-約4，n是約1-6，Y是Cl、Br、I、NO3或SO4，b是約0.9-約2，p是Y的價態(tài)，和m是約1-7，以及它們的混合物或配合物。
57.權(quán)利要求56的防汗化合物，它是鋁氯水合物或鋁-鋯氯水合物。
58.包括防汗或除臭有效量的權(quán)利要求49、50、51、52、53、54或55的防汗化合物的防汗組合物或除臭組合物，被懸浮在皮膚學上可接受的載體中。
59.權(quán)利要求58的防汗組合物或除臭組合物，其中防汗化合物選自Al2(OH)6-aXa·nH2O和ZrO(OH)2-pbYb·mH2O，其中X是Cl、Br、I或NO3，a是約0.3-約4，n是約1-6，Y是Cl、Br、I、NO3或SO4，b是約0.9-約2，p是Y的價態(tài)，和m是約1-7，以及它們的混合物或配合物。
60.控制人體出汗的方法，它包括對出汗的皮膚區(qū)域涂敷防汗有效量的權(quán)利要求49、50、51、52、53、54或55的防汗化合物。
61.權(quán)利要求60的方法，其中防汗化合物選自Al2(OH)6-aXa·nH2O和ZrO(OH)2-pbYb·mH2O，其中X是Cl、Br、I或NO3，a是約0.3-約4，n是約1-6，Y是Cl、Br、I、NO3或SO4，b是約0.8-約2，p是Y的價態(tài)，和m是約1-7，以及它們的混合物或配合物。
62.防止因出汗引起的惡臭的方法，它包括對出汗的皮膚區(qū)域涂敷除臭有效量的權(quán)利要求49、50、51、52、53、54或55的防汗化合物。
63.權(quán)利要求62的方法，其中防汗化合物選自Al2(OH)6-aXa·nH2O和ZrO(OH)2-pbYb·mH2O，其中X是Cl、Br、I或NO3，a是約0.3-約4，n是約1-6，Y是Cl、Br、I、NO3或SO4，b是約0.8-約2，p是Y的價態(tài)，和m是約1-7，以及它們的混合物或配合物。
全文摘要
這里敘述了制備氣溶膠的方法和由該方法獲得氣溶膠。作為一方面，還描述了氣溶膠形式的防汗化合物，以及包括此類鹽(防汗化合物)的防汗組合物和除臭組合物。該方法包括讓含有所要加工的材料的溶液與一種物質(zhì)接觸，該物質(zhì)被選擇來沉淀材料和被選擇后要求與溶液的溶劑體系混溶。在材料沉淀下來后，材料可用沉淀物質(zhì)洗滌，一直到它基本上不含溶劑體系為止。然后，含材料沉淀物的沉淀物質(zhì)被調(diào)節(jié)處于其臨界點以上和在其臨界溫度以上排出超臨界流體。此外，引入單獨的離析物質(zhì)來置換沉淀物質(zhì)，或沉淀物質(zhì)/溶劑體系混合物。然后保持離析物質(zhì)在其臨界點以上，和在其臨界溫度以上排出。本發(fā)明提供間歇的或連續(xù)的方法。
文檔編號B01J2/00GK1139390SQ94194667
公開日1997年1月1日 申請日期1994年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月8日
發(fā)明者S.F.羅瓦內(nèi)特, W.E.麥戈文, W.曹, I.M.克魯茨, A.L.卡里洛, J.M.莫斯 申請人:吉萊特公司, Cf技術(shù)公司