專利名稱：用氟化的硅鋁和直鏈單烯烴進(jìn)行苯烷基化的方法
五十多年以前，人們認(rèn)為烷基苯磺酸鹽(ABS)在許多方面是優(yōu)于天然皂的非常有效的洗滌劑。由于其較低的價(jià)格，價(jià)值的穩(wěn)定性和在多種洗滌制劑中的有效性，在家庭洗衣和洗碗應(yīng)用中ABS迅速代替了皂，并且成為洗滌劑工業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)表面活性劑。
起初制備的烷基苯磺酸鹽在烷基鏈上有大量的分支。這種情況一直持續(xù)到本世紀(jì)60年代早期，這時(shí)基于支鏈化烷基的洗滌劑對(duì)湖泊和河流造成的污染變得明顯了。對(duì)此問題的檢查表明烷基鏈的支化結(jié)構(gòu)不能迅速被生物降解，從而洗滌劑的表面活性劑的性質(zhì)能持續(xù)很長(zhǎng)一段時(shí)間。早期使用天然皂時(shí)情況不是這樣的。
認(rèn)識(shí)到基于直鏈烯烴烷基化得到的ABS的生物降解性后，工業(yè)將其注意力轉(zhuǎn)向生產(chǎn)這些無支鏈的烯烴，并把它們隨后用在生產(chǎn)直鏈烷基苯中。通過易得的含有直鏈烯烴的原料，開發(fā)了有效的苯烷基化的方法，而且直鏈烷基苯(LAB)的生產(chǎn)成為另一種可靠的方法。它逐漸發(fā)展成為在LAB的生產(chǎn)中氟化氫(HF)催化的烷基化特別有效，并且基于HF的烷基化方法成為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
隨著對(duì)環(huán)境關(guān)注的增加而不再對(duì)HF抱有幻想，伴隨而來的是需要發(fā)現(xiàn)一種在各方面等同于或優(yōu)于HF的替代物。除了價(jià)格外在研究中的準(zhǔn)則是由催化劑實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化程度，單烷基苯生成的選擇性及得到的烷基苯的線性。
典型地，烷基化是使用相對(duì)于烯烴過量的苯而完成的。使用等摩爾比的苯和烯烴，理想的催化劑會(huì)顯示出100%的烯烴轉(zhuǎn)化率，但由于這種情況不能實(shí)現(xiàn)，有人力求用苯和烯烴的摩爾比高達(dá)大約30而得到最大的烯烴轉(zhuǎn)化率。催化劑越好，高轉(zhuǎn)化率時(shí)，比如98%，苯和烯烴的比越低。苯和烷烴的比在恒定值時(shí)的轉(zhuǎn)化程度是衡量催化活性的標(biāo)準(zhǔn)(但以該說明為前提，即所述比值不能高得使轉(zhuǎn)化程度不隨此比值的小的變化而改變)。轉(zhuǎn)化程度由下式表示，V＝C/T×100其中V等于轉(zhuǎn)化百分率，C等于消耗的烯烴摩爾數(shù)，T等于烯烴原始存在的摩爾數(shù)。
然而，即使催化劑也許是有活性的，但除非它還有選擇性才有價(jià)值。選擇性定義為在反應(yīng)條件下消耗的全部烯烴生成的單烷基苯的百分?jǐn)?shù)，并可由下列等式表示，S＝M/C×100其中S等于選擇性，M等于產(chǎn)生的單烷基苯摩爾數(shù)，C等于消耗的烯烴摩爾數(shù)。選擇性越好，催化劑越令人滿意。選擇性的一個(gè)近似的衡量標(biāo)準(zhǔn)由下列等式給出，S＝單烷基苯的重量/全部產(chǎn)物的重量×100其中“全部產(chǎn)物”包括單烷基苯，多烷基苯和烯烴低聚物。在高選擇性(S＞85%)下，從兩個(gè)等式計(jì)算的結(jié)果幾乎是相同的。由于區(qū)別低聚物和多烷基苯的困難，在工業(yè)生產(chǎn)中常規(guī)地使用近似衡量標(biāo)準(zhǔn)。
最后，直鏈烯烴和苯的反應(yīng)，大體上按照下述反應(yīng)式進(jìn)行，C6H6+R1CH＝CHR2→C6H5CH(R1)CH2R2+C6H5CH(R2)CH2R1可以注意到側(cè)鏈僅在苯甲基的碳上支鏈化，并在鏈中只含有1個(gè)支鏈。盡管嚴(yán)格地講，這不是直鏈烷基苯，然而實(shí)際上圍繞該方法和產(chǎn)物形成的術(shù)語包括如直鏈烷基苯的那些物質(zhì)，其烷基基團(tuán)直接從直鏈烯烴化學(xué)產(chǎn)生，并由此包括α-支鏈化的烯烴。由于烷基化催化劑還可導(dǎo)致烯烴的重組而生成不容易生物降解的產(chǎn)物(參看上文)，例如隨后和苯反應(yīng)生成具有不在苯甲基的碳上的支鏈的烷基苯的α，α-雙取代烯烴，R1CH＝CHR2→R1CH＝C(R3)R4C6H6C6H5CH(R1)CH(R3)R4催化劑影響直鏈烷基苯形成的程度是催化劑另一個(gè)重要的參數(shù)。線性程度可由下列等式表示D＝L/M×100其中D等于線性的程度，L等于生成的直鏈單烷基苯的摩爾數(shù)，M等于生成的單烷基苯的摩爾數(shù)。
所以，理想的催化劑是V等于100，S等于100，和D等于100。最低要求是選擇性至少85%，轉(zhuǎn)化率至少是98%和線性至少90%。這些是最低要求;也就是說，如果催化劑不能同時(shí)滿足前面所有的要求，該催化劑在商業(yè)上不能接受。
鑒于期望把在一些領(lǐng)域中洗滌劑近期的92-95%的線性最低標(biāo)準(zhǔn)增加到大約2000年的95-98%，線性要求起著附加的重要性和意義。
由于用于烷基化的烯烴的原料一般含有小百分比的非直鏈烯烴，大約2%的非直鏈烯烴含量對(duì)許多方法來說是平常的，洗滌劑烷基化物中必要的線性對(duì)催化性能有著更嚴(yán)格的要求;烷基化方法的固有的線性必須由存在于原料中的非直鏈烯烴的量來增加。例如，對(duì)含有2%非直鏈烯烴的原料，為了提供具有90%線性的產(chǎn)物，催化劑必須實(shí)現(xiàn)具有92%線性的烷基化，而對(duì)含有4%非直鏈烯烴的原料，為了達(dá)到相同的結(jié)果，催化劑必須實(shí)現(xiàn)具有94%線性的烷基化。
我們解決確定用于洗滌劑烷基化的催化劑(所述催化劑滿足所有上面提到的標(biāo)準(zhǔn)，特別是滿足對(duì)線性的日益增長(zhǎng)地嚴(yán)格的要求)問題的方法，是從我們對(duì)直鏈烯烴異構(gòu)化為非直鏈烯烴的觀察而來。所述異構(gòu)化過程對(duì)于由直鏈烯烴原料產(chǎn)生非直鏈洗滌劑烷基化物負(fù)有最終責(zé)任。所述異構(gòu)化對(duì)溫度非常敏感，而對(duì)用于洗滌劑烷基化方法的具體的候選催化劑相對(duì)不敏感。這個(gè)結(jié)果本身非常令人吃驚，但更重要的是它表明了在較低溫度實(shí)現(xiàn)烷基化是得到較大產(chǎn)物線性的關(guān)鍵。從而我們的注意力轉(zhuǎn)向發(fā)現(xiàn)更具有活性的催化劑，即能在較低溫度下催化洗滌劑烷基化的物質(zhì)。
把作為各種金屬載體的硅鋁用在帶有烯烴的芳香物烷基化中是公知的。例如，US-A-3，169，999講授了一種在硅鋁載體上主要含有少量鎳和氧化鉻的催化劑和US-A-3，201，487講授了在硅鋁載體上有25-50%(wt)的氧化鉻，這兩種催化劑都是用于由烯烴烷基化芳香物。在洗滌劑烷基化中晶狀的硅鋁酸鹽作為催化劑在US-A-4，301，317和US-A-4，301，316中已有描述。US-A-4，358，628要求保護(hù)一種負(fù)載在用一種非常特殊的方法制備的含有70-90%二氧化硅的多孔硅鋁載體上的氧化鎢作為催化劑用烯烴烷基化的方法。
較相關(guān)的是EP-A-0160145，它講授了一種在洗滌劑烷基化中的催化劑，即有特定通道或網(wǎng)絡(luò)的孔并具有由除了堿或堿土金屬以外的離子占據(jù)的至少10%的陽離子部位的無定形的硅鋁。更相關(guān)的是US-A-4，870，222，其是專利權(quán)人講授了無定形的硅鋁是生產(chǎn)單烷基化的芳香化合物過程中烷基化的最優(yōu)選的催化劑，在所述過程中首先將芳香物烷基化，分離產(chǎn)物混合物，然后把多烷基化的物料進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移。
在文獻(xiàn)中好象幾乎沒有關(guān)于氟化硅鋁的介紹。JP-A-02237641提到了一種硅鋁(20%氧化硅)，它在400℃和CClF3接觸產(chǎn)生含有28%氟的催化劑，在通過汽相苯烷基化制備異丙基苯中具有較高活性和較長(zhǎng)操作壽命。Kurosaki和OKazaki[Bull Chem.Soc.Japan，63，2363(1990)]描述了一種硅鋁(6.7∶1)，它通過在350-550℃下用CClF3汽相氟化改進(jìn)，用在苯和丙烯烷基化中。參看Kurosaki和OKazaki，Chemistry Letter，589(1991)。然而，這些現(xiàn)有技術(shù)沒有一個(gè)認(rèn)識(shí)到氟化硅鋁的能給由洗滌劑烷基化法得到的產(chǎn)物提供較高的線性的好處，特別是關(guān)于由該方法制備的并有在這里描述的氟含量的硅鋁。
本發(fā)明的目的是通過苯和烯烴的烷基化來制備直鏈烷基苯，特別是用一種連續(xù)的方式來制備，所述烷基化具有至少98%的烯烴轉(zhuǎn)化率，至少85%的烯烴轉(zhuǎn)化為單烷基苯的選擇性和至少90%的就形成的單烷基苯而言的線性。在一個(gè)實(shí)施例中，苯和一種C6-C20的直鏈單烯烴或直鏈單烯烴的混合物在含有氟化的硅鉛的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中二氧化硅和氧化鋁的重量比是大約1∶1-大約9∶1，苯和單烯烴的摩爾比是5∶1-3∶1。催化劑的氟化物的含量相當(dāng)于1-6wt%的氟化物，從接下來的描述，其它實(shí)施例將是顯而易見的。
既然烷基鏈的線性是日益重要的需要考慮到環(huán)境及規(guī)章的事，我們的發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致對(duì)在可接受的生產(chǎn)率及溫度不超過140℃下能以連續(xù)的方式實(shí)現(xiàn)烷基化的催化劑的研究。為了此應(yīng)用的目的，可接受的生產(chǎn)率意味著烯烴液體每小時(shí)的空塔速度至少是0.05小時(shí)-1。我們所發(fā)現(xiàn)的是硅鋁的氟化反應(yīng)，相對(duì)于未氟化的物料至少相對(duì)于一定成分范圍的硅鋁使活性大大增加。更具體地說，我們發(fā)現(xiàn)初始含有50-90wt%二氧化硅而在成品中含有1-6wt%的氟(以氟化物計(jì)算)的硅鋁在溫度不超過140℃下是用于洗滌劑烷基化過程的相當(dāng)令人吃驚地適合的催化劑，并實(shí)現(xiàn)具有至少98%轉(zhuǎn)化率的洗滌劑烷基化，而同時(shí)產(chǎn)生至少85%的對(duì)單烷基苯的選擇性和至少90%的烷基側(cè)鏈的線性。
用于本發(fā)明生產(chǎn)中的原料正常來源于鏈烷烴的脫氫。經(jīng)常使用脫氫反應(yīng)進(jìn)行得不完全的全部脫氫反應(yīng)混合物以把裂解，異構(gòu)化和其它不希望有的及有毒副產(chǎn)物減到最少。不除去在脫氫中生成的帶支鏈的烯烴，而生成的非直鏈烷基苯的總量仍必須足夠的少，使單烷基化物滿足90%線性的要求。把用于實(shí)施本發(fā)明的原料中的在脫氫階段形成的多烯烴減到最少。結(jié)果，原料主要是未反應(yīng)的鏈烷烴，少量的(ca.2%)帶支鏈的烯烴和無支鏈的直鏈單烯烴的混合物，典型地是在C6-C20范圍，較優(yōu)選在C8-C16范圍內(nèi)，更優(yōu)選在C10-C14范圍內(nèi)。不飽和會(huì)出現(xiàn)在直鏈單烯烴鏈上的任何地方;對(duì)雙鍵的位置沒有要求，而僅對(duì)烯烴的線性有一個(gè)要求，參見R.A.Myers的“石油精煉方法”，4-36至4-38.(McGraw-Hill Book公司)1986。
原料中的直鏈單烯烴和苯反應(yīng)。盡管烷基化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)算量為每摩爾的全部直鏈單烯烴只需要1摩爾的苯，但使用1∶1摩爾比導(dǎo)致過量的烯烴聚合和多烷基化。另一方面，希望苯和烷烴的摩爾比盡可能接近1∶1來最大限度地利用苯及把未反應(yīng)的苯的循環(huán)減到最少。苯與全部單烯烴的實(shí)際摩爾比由此對(duì)轉(zhuǎn)化率和也許是更重要的烷基化反應(yīng)的選擇性有重要的影響。為了實(shí)現(xiàn)具有使用本發(fā)明催化劑所需要的轉(zhuǎn)化率、選擇性和線性的烷基化，建議總的苯和直鏈單烯烴的摩爾比從5∶1-直高到30∶1，盡管總的苯和直鏈單烯烴的摩爾比在8∶1和20∶1之間，該方法也能正常滿意地進(jìn)行。
在有本發(fā)明催化劑存在下，在烷基化條件下，苯和直鏈單烯烴反應(yīng)。這些烷基化條件包括溫度在80℃-140℃的范圍，最常用為溫度不超過135℃。既然烷基化以液相法進(jìn)行，壓力必須充足以保持反應(yīng)物處于液體狀態(tài)。必要的壓力需要取決于原料和溫度，但正常地是在200-1000psig(1480-6996千帕斯卡)，最通常地是在300-500psig(2170-3549千帕斯卡)。
具有必要的轉(zhuǎn)化率、選擇性和線性的直鏈單烯烴與苯的烷基化通過含有二氧化硅和氧化鋁的重量比至少是1∶1(50wt%)一直高達(dá)9∶1(90wt%)的氟化硅鋁來實(shí)現(xiàn)。所述范圍是選擇性和活性之間有用的折衷方案。本發(fā)明的氟化硅鋁的選擇性隨著二氧化硅含量的增加而增加，它建議或暗示盡可能使用高含量的二氧化硅。然而，氟化物質(zhì)的活性起初增加，在二氧化硅∶氧化鋁約為3∶1時(shí)出現(xiàn)最大值，隨后活性降低。相應(yīng)地，盡管可以在所給的整個(gè)范圍內(nèi)使用氟化的硅鋁，但優(yōu)選的是使用二氧化硅與氧化鋁的重量比大約65∶35-85∶15的氟化硅鋁。
優(yōu)選的催化劑含有基于不含揮發(fā)物的成品硅鋁催化劑的從大約1wt%直到6wt%的氟化物?？墒褂幂^高氟化物含量，但沒有任何實(shí)際的增加的益處。優(yōu)選的氟化物含量取決于二氧化硅和氧化鋁的比值。例如，對(duì)于二氧化硅∶氧化鋁為75∶25，優(yōu)選氧化物含量為大約1.5-3.5。
為成功實(shí)施本發(fā)明所優(yōu)選的是無定形的，共凝膠的，油滴的硅鋁。也可使用其它具有同樣顯而易見組合的硅鋁，但一般不如無定形的，共凝膠的、油滴的產(chǎn)品。US-A-2，620，314公開了制備物料的油滴方法。
油滴方法，非常適合把共凝膠的硅鋁組合物制備成球狀粒子。在一個(gè)優(yōu)選的制備方法中，氧化鋁溶膠用作氧化鋁的來源和酸化的水玻璃溶液作為二氧化硅的來源，將兩者混合，然后將該混合物與合適的凝膠劑，如尿素、六亞甲基四胺(HMT)或它們的混合物進(jìn)一步混合。通過噴嘴或旋轉(zhuǎn)盤在仍低于凝膠化溫度時(shí)將混合物排出，送進(jìn)溫度保持在凝膠化溫度或其上的熱油浴中?；旌衔镆孕纬汕驙钅z粒子的液滴分散在熱油浴中。
將由油滴方法制備的球狀凝膠粒子熟化，通常在油浴中，至少進(jìn)行10-16小時(shí)，然后在合適的堿性介質(zhì)中進(jìn)行至少3-10小時(shí)，最后用水洗。在油浴中混合物適當(dāng)?shù)哪z化及隨后的凝膠球熟化在低于大約50℃不容易完成，在大約100℃，迅速放出的氣體趨向使球體破裂或弱化所述球體。
用水洗球體，最好用含有少量氫氧化鋁和/或硝酸鋁的水。洗滌后，在溫度85℃-250℃干燥球體6-24小時(shí)或更長(zhǎng)，然后在溫度大約300℃-760℃煅燒大約2-大約12小時(shí)或更長(zhǎng)。
通過用大量的氟化氫浸漬硅鋁來制備本發(fā)明的氟化硅鋁催化劑。這并不是說HF是氟化物的唯一來源，而是說，氟化物來源在提供氟化的硅鋁方面是等同于氟化氫的。該氟化的硅鋁不含有另外的金屬或金屬類物并分析僅含有附加的HF。合適的氟化物來源的例子。除了HF以外包括氟化銨[NH4F]，氟化氫銨[NH4HF2]和有機(jī)氟化物。當(dāng)使用氟化銨時(shí)，在隨后加熱氟化物浸漬的硅鋁過程中，氨氣將揮發(fā)。當(dāng)使用有機(jī)氟化物時(shí)，隨后在使碳氧化成為二氧化碳，和使過量的氫氧化成為水的條件下，加熱所浸漬的硅鋁，二氧化碳和水揮發(fā)掉，留下氟化氫浸漬的產(chǎn)物的等同物。
氟化硅鋁催化劑的制備可通過多種方法來完成，這取決于氟化物來源，所要求的氟化物的含量等等。例如，當(dāng)使用氟化銨時(shí)，把等體積的硅鋁和含有所需量的氟化物的氟化銨水溶液充分混合(例如冷態(tài)搖晃)，然后加熱混合物蒸發(fā)除去水?？稍?25-175℃干燥所得氟化物浸漬的產(chǎn)物幾個(gè)小時(shí)，然后在典型的350-550℃溫度范圍內(nèi)煅燒1-6小時(shí)，這取決于所用的溫度。在接近400℃煅燒，時(shí)間通常是大約3小時(shí)。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)把浸漬的物料加熱到大約150℃，氨氣從催化劑上失去。加熱到高達(dá)大約550℃沒有顯著量的氟化物失去。只在較高的溫度下發(fā)現(xiàn)氟化物的損失。
氟化氫是氟化物的來源時(shí)，也可以使用一個(gè)類似的浸漬方法，盡管還可以用氟化氫氣流氟化催化劑。在后一例子中，不需要干燥步驟并可直接煅燒氟化的物料。使用有機(jī)氟化物時(shí)，可以用汽相或液相氟化物的來源浸漬硅鋁。例如，有機(jī)氟化物，如叔-丁基氟，可用其在易揮發(fā)溶劑中的溶液浸漬。隨后通過蒸發(fā)除去溶劑，加熱硅鋁以除去最后剩余量的溶劑，然后煅燒以除去有機(jī)物質(zhì)。該方法類似于使用無機(jī)氟化物的浸漬，但在煅燒時(shí)會(huì)有氟化物的喪失。也可以這樣，使叔-丁基氟揮發(fā)，通過叔-丁基氟的熱分解，使氟化氫沉積在硅鋁上。通過氣體速率、時(shí)間和暴露溫度控制氟化物的含量。
已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑對(duì)水相當(dāng)敏感。因此，希望將原料干燥到含水量為1ppm或更少。隨著原料含水量的增加。發(fā)現(xiàn)催化劑活性降低。還期望在使用以前立刻徹底地干燥催化劑，這可通過在溫度至少為150℃，于干燥的不活潑氣體如空氣或氮?dú)庵屑訜岽呋瘎﹣沓晒Φ剡M(jìn)行，但最好是在更高的溫度下。雖然充分干燥所需的時(shí)間將取決于如氣體流速和溫度這些因素，但在300℃時(shí)間6-12小時(shí)是足夠的。
本發(fā)明通過直鏈單烯烴的苯烷基化可以以間歇方法或以連接方式進(jìn)行，但更愿意選擇后者，因此將詳細(xì)描述?？梢砸蕴畛浯不蛄骰驳男问绞褂梅墓桎X催化劑。原料或者向上流動(dòng)或向下流動(dòng)或甚至如在徑向床反應(yīng)器中水平通過反應(yīng)區(qū)。以總的苯和烯烴的比為5∶1-30∶1引入苯和含有全部直鏈單烯烴的原料的混合物，盡管通常該比值在8∶1-20∶1范圍內(nèi)，可以往反應(yīng)區(qū)內(nèi)一些間隔的位置送入一種需要的不同的烯烴，而且在每個(gè)區(qū)域苯和烯烴的比可以大于30∶1，然而，在前述的本發(fā)明的不同情形中使用的總的苯和烯烴的比將仍然在所述的范圍內(nèi)?？偟倪M(jìn)料混合物，即苯加上含有直鏈單烯烴的原料以0.3-6小時(shí)-1的液體每小時(shí)空塔速度(LHSV)通過填充床，該速度取決于烷基化溫度、催化劑已用了多長(zhǎng)時(shí)間、二氧化硅和氧化鋁的比以及氟化物在催化劑中的含量。反應(yīng)區(qū)中的溫度保持在80-140℃，壓力通常在200-100psig(1480-7000千帕斯卡)的范圍內(nèi)變化以保證液相烷基化。苯和直鏈單烯烴原料通過反應(yīng)區(qū)后，收集流出物并分離為苯(將所述苯循環(huán)至反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料端)、鏈烷烴(將其循環(huán)至鏈烷烴脫氫裝置)和烷基化的苯。通常將烷基化的苯進(jìn)一步分離成用于以后的磺化來制備直鏈烷基苯磺酸鹽的單烷基苯和帶有多烷基苯的低聚物，既然反應(yīng)達(dá)到至少98%的轉(zhuǎn)化率，只有很少的未反應(yīng)的單烯烴與鏈烷烴一起循環(huán)。
當(dāng)烷基化芳香物，特別是苯時(shí)，和帶有6至20個(gè)碳原子的單烯烴進(jìn)行，所述單烯烴優(yōu)選有8至16個(gè)碳原子，更優(yōu)選10個(gè)至14個(gè)碳原子，所得的單烷基化的芳香化合物的混合物通常稱為洗滌劑烷基化物。
通過為數(shù)眾多的試劑包括硫酸、硫酸和三氧化硫的混合物(所述混合物不同地稱為發(fā)煙硫酸(fuming sulfuric acid和oleum))、三氧化硫及很少使用的氯磺酸(ClSO3H)，氯磺酸(Chlorosulfonic acid)有時(shí)稱為氯磺酸(Chlorosulfuric acid)，可實(shí)現(xiàn)洗滌劑烷基化物的磺化。使用硫酸作為磺化劑的優(yōu)點(diǎn)是它的方便性和低價(jià)格。然而，因?yàn)橛昧蛩峄腔枷悱h(huán)產(chǎn)生水，所述水稀釋用作磺化劑的硫酸而大大減少硫酸的活性，因此每摩爾芳香化合物需要大約3至4摩爾的硫酸來達(dá)到適合的高轉(zhuǎn)化率。使用硫酸作為磺化劑的另一缺點(diǎn)是需要從稀釋的硫酸溶液中回收廢硫酸。
使用發(fā)煙硫酸避免了許多上述問題。特別地，通過使用三氧化硫和硫酸的混合物，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)先和三氧化硫的反應(yīng)，該反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生水。結(jié)果，廢酸的生成減少了，和單獨(dú)使用硫酸的情況相比需要相對(duì)較低摩爾比的試劑。硫酸稀釋的程度比單獨(dú)使用硫酸作為磺化劑的情況低得多，結(jié)果，促進(jìn)后續(xù)的硫酸的回收。
近年三氧化硫已成為選擇的磺化劑。如前所述，它和芳香環(huán)的反應(yīng)不產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的水，而且由于其激烈的反應(yīng)性，相對(duì)于將被磺化的芳香環(huán)需要稍微過量的三氧化硫。許多商業(yè)化生產(chǎn)使用用不活潑和干燥氣體如空氣稀釋的氣態(tài)三氧化硫來提供通常含有不超過20%(V)三氧化硫的磺化混合物。三氧化硫的稀釋是所希望的，以緩和這種非常有活力的磺化劑和芳香物之間的反應(yīng)。還可通過與路易斯堿，例如胺，二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等等復(fù)合，來減輕三氧化硫激烈的反應(yīng)性。盡管原則上使用氯磺酸作為磺化劑是相當(dāng)有利的，但是生成的氯化氫副產(chǎn)物消弱了它作為磺化劑的優(yōu)點(diǎn)，特別是出現(xiàn)了許多采用三氧化硫的方法。
磺化條件當(dāng)然取決于所用的磺化劑、但對(duì)實(shí)施本發(fā)明的人來說是非常熟知的。當(dāng)使用100%的硫酸作為磺化劑時(shí)，反應(yīng)溫度經(jīng)常是在大約45-55℃，而且使用足夠的硫酸一般以提供大的摩爾超額量，所使用的硫酸相對(duì)于洗滌劑烷基化物多達(dá)大約4摩爾比，少到大約1.5摩爾比。甚至和硫酸的反應(yīng)是放熱量相當(dāng)大的，反應(yīng)混合物需要連續(xù)地冷卻使溫度保持在所要求的范圍內(nèi)，當(dāng)使用發(fā)煙硫酸時(shí)，在典型的反應(yīng)溫度30-45℃，通常希望混合物含有20-30%的三氧化硫。反應(yīng)時(shí)間通常比較短，大約幾分鐘，對(duì)每摩爾的洗滌劑烷基化物來說發(fā)煙硫酸的摩爾比可以少到大約1.1。和使用硫酸一樣，當(dāng)使用發(fā)煙硫酸作為磺化劑時(shí)生成廢酸。通常這可簡(jiǎn)單地通過用水稀釋該磺化混合物來分離，并使用由于稀釋產(chǎn)生的高放熱性所必需的強(qiáng)烈冷卻。水不溶性單磺化產(chǎn)物作為油溶性的與水不混層沉淀下來，該層可被排掉，隨后從液相回收硫酸。
使用三氧化硫作為磺化劑的優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生水，因此沒有廢酸需要回收。使用三氧化硫最常采用的方法是作為用惰性、干燥的載氣，通常是用空氣稀釋的蒸汽來給出通常含有2-20%(V)三氧化硫的稀釋三氧化硫氣流，用三氧化硫磺化常常是在溫度范圍大約25-120℃之間進(jìn)行。但更常用的反應(yīng)溫度保持在100℃以下，優(yōu)選的溫度范圍是從30至大約75℃之間。實(shí)際上，三氧化硫蒸汽的稀釋還可通過在減壓下完成磺化來得到。相對(duì)于洗滌劑烷基化物僅需要稍微過量的三氧化硫，典型地，三氧化硫和烷基化物的比大約是1.05∶1-1.2∶1。
磺化后，將所得的烷基苯磺酸的混合物中和生成鈉鹽和/或生成很少程度上的其它堿金屬鹽。這通常是通過烷基苯磺酸和，合適的堿金屬的堿溶液，例如堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽的反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。通過把物料送入皂化區(qū)將從磺化洗滌劑烷基化物得到的烷基苯磺酸混合物中和，在皂化區(qū)內(nèi)磺化反應(yīng)混合物和含有氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水流混合。與例如氫氧化鈉的中和得到烷基芳香單磺酸鈉鹽。中和的產(chǎn)物可直接用作提高油回收的表面活性劑，或者將它進(jìn)行分離而得到較高純度的所需產(chǎn)品，例如，通常的作法是把這樣的混合物送入萃取區(qū)，在該萃取區(qū)用烷基醇的含水混合物將磺酸鹽從未反應(yīng)的烴類物料中提取出來，優(yōu)選用25-60wt%的異丙醇作為溶劑。然后可把異丙醇溶液從萃取物流中很容易地汽提出來得到純化的磺酸鹽。
實(shí)施例一般步驟將催化劑裝填在裝有滑動(dòng)熱電偶的直徑為0.5英寸(12.7毫米)，長(zhǎng)為8英寸(203.2毫米)的床內(nèi)來測(cè)量在不同深度處的床溫。含有由正-鏈烷烴的脫氫得到的直鏈單烯烴的原料，其成分如下表1. 原料成分 (重量百分比)支鏈烴 7.9無支鏈烴 92.1烯烴 烷烴C9<0.1 0.1C100.9 7.9C114.1 31.8C123.6 24.8C132.6 15.7C140.1 0.4總計(jì) 11.3 80.7
將含有直鏈單烯烴和苯的、苯和烯烴的摩爾比為15∶1的原料以向上流動(dòng)的方式在表中給出的條件下送入催化劑的填充床。通過氣相色譜分析流出物。在反應(yīng)器完成反應(yīng)后，也就是說，已達(dá)到平衡后進(jìn)行分析通過油滴方法把所有的硅鋁催化劑制備成直徑為1/16英寸(1.6毫米)的球，并用含有所需量的氟化物的氟化氫銨溶液浸漬來氟化該催化劑。在150℃干燥氟化物浸漬的物料，然后在空氣中在400℃下煅燒3小時(shí)，從而得到下列催化劑。粘土是一種蒙脫石粘土，如商業(yè)上可購到的Filtrol24。
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A 90/10 0B 90/10 1.00C 90/10 1.75D 90/10 2.50E 75/25 0F 75/25 1.75G 75/25 2.50H 75/25 3.00I 75/25 4.00J 粘土 0實(shí)施例11-癸烯的反應(yīng)通過使在作為溶劑的正-癸烷中的1-癸烯物流(10∶1重量比)，在135和150℃，壓力500psig(3550千帕斯卡)及2小時(shí)-1的LHSV條件下經(jīng)過催化劑床，在沒有苯存在下評(píng)價(jià)未氟化的硅鋁(催化劑A和E)，蒙脫石粘土(催化劑丁)和氟化的硅鋁(催化劑G)對(duì)1-癸烯的影響。分析流出物以確定二聚物、三聚物、裂解產(chǎn)物和甲基壬烯。后者產(chǎn)生于1-癸烯的異構(gòu)化和烷基基團(tuán)在1-癸烯中的遷移，它可被看作在用1-癸烯烷基化苯的過程中催化劑制備非直鏈烷基化物的傾向性的測(cè)量。結(jié)果列于表1。
表1.沒有苯存在下1-癸烯的轉(zhuǎn)化率催化劑 A E G J溫度℃ 150 135 150 135 150 135 150 135%轉(zhuǎn)化率 20 13 31 22 46 32 41 28選擇性wt%二聚物 62.5 69.2 63.3 64.3 60.1 62.6 63.2 64.2三聚物 9.0 14.6 13.1 19.4 20.1 23.4 23.0 26.5LightaEnds 25.0 15.3 21.3 15.1 17.2 12.6 12.0 8.3Me-C9=b3.5 0.9 2.3 1.2 2.6 1.4 1.8 1.0產(chǎn)率,MeC9=c.70 .12 .71 .26 1.20 .45 .74 .28a. 裂解產(chǎn)物b. 甲基壬烯(支鏈烯烴)c. 甲基壬烯的絕對(duì)產(chǎn)率(%)(轉(zhuǎn)化率×選擇性)就涉及催化劑活性的轉(zhuǎn)化率而言，上面數(shù)據(jù)清楚地顯示出氟化的硅鋁是最活潑的催化劑。氟化作用對(duì)活性有深刻的影響。然而，硅鋁對(duì)支鏈烯烴產(chǎn)物的選擇性通過氟化作用僅有微小的改變。并且，把溫度從150℃降至135℃，支鏈烯烴產(chǎn)物減少了50%或更多。這些數(shù)據(jù)所表明的是支鏈烯烴產(chǎn)生的程度對(duì)溫度遠(yuǎn)比對(duì)所測(cè)試的具體的催化劑更敏感。這還可以從表的最后一行看到，溫度從150℃降至135℃，支鏈烯烴的產(chǎn)率減少了約三分之一或更多。
參看這些數(shù)據(jù)的另一個(gè)方法是在相同的烯烴轉(zhuǎn)化率下比較支鏈烯烴產(chǎn)生的程度。就在烷基化過程中烯烴轉(zhuǎn)化的百分率與苯的轉(zhuǎn)化程度有關(guān)而言，支鏈烯烴生成的選擇性的差別是所預(yù)期的烷基化物的非線性差別的度量。表1表明在大約30%的1-癸烯轉(zhuǎn)化率下，氟化的二氧化硅(G)提供了比它的非氟化的相應(yīng)物(E)少得多的支鏈烯烴。可推測(cè)，這對(duì)催化劑A也適用，盡管需要溫度接近170℃才能達(dá)到30%的1-癸烯轉(zhuǎn)化率。
上述數(shù)據(jù)清楚和明確地表明了在給出可相比較的催化劑活性的條件下，在不產(chǎn)生支鏈方面氟化的硅鋁優(yōu)于它的非氟化的相應(yīng)物。
實(shí)施例2用1-癸烯烷基化苯以固定床形式使用催化劑G，用苯和烯烴的比為25∶1的原料在500psig(3550千帕斯卡)和2小時(shí)-1的LHSV條件下用1-癸烯使苯烷基化。表2列出了在兩個(gè)溫度下的結(jié)果。
表2 用催化劑G和1-癸烯使苯的烷基化溫度℃ 120 100烯烴轉(zhuǎn)化率,% 100 100%線性 95.5 97.8%甲基支化 2.90 0.45這些數(shù)據(jù)表明溫度對(duì)烷基化物中的線性程度和甲基支化兩方面都有深刻的影響。特別是，在非直鏈烷基化物中的甲基支化程度從120℃的64%(2.9/4.5)降低到100℃的20%(0.45/2.2)。我們對(duì)此數(shù)據(jù)的解釋意味著1-癸烯的異構(gòu)化預(yù)反應(yīng)生成了帶甲基支鏈的烯烴，該烯烴隨后使苯烷基化。而且，該數(shù)據(jù)強(qiáng)調(diào)改進(jìn)催化劑來增加烷基化活性以便可允許較低的操作溫度。
實(shí)施例3用混合的烯烴原料烷基化苯，溫度對(duì)線性的影響使用如在表3中歸納的各種催化劑，在500psig(3450千帕斯卡)和2小時(shí)-1的LHSV條件下，用苯和烯烴的比為25∶1的前面所述的原料作為烷基化的烯烴來源。
表3.溫度對(duì)烷基化物線性的影響催化劑 E G J%轉(zhuǎn)化率 100 95 70 100 100 100 100 96 72溫度,℃ 150 135 120 150 135 120 150 135 120%線性 90.2 92.1 93.4 90.0 92.5 93.6 92.1 93.5 94.9上述數(shù)據(jù)表明在任何給定的溫度下生成的洗滌劑烷基化物有相同的線性百分率，不管二氧化硅是否被氟化(參見E和G的結(jié)果)。然而，粘土提供的洗滌劑烷基化物具有稍微較高的線性，特別是在較高的溫度下。氟化的硅鋁區(qū)別于其它催化劑的是它的增加的活性，因?yàn)樯踔猎?20℃，G也能產(chǎn)生100%的轉(zhuǎn)化率，而其它兩種催化劑在120℃給出僅大約70%的轉(zhuǎn)化率。這構(gòu)成了一個(gè)使用氟化硅鋁催化劑的優(yōu)點(diǎn)的鮮明的實(shí)施例。更具體地說，我們注意到使用G在120℃生成的烷基化物的線性和使用J在135℃生成的烷基化物的線性一樣，但在這些條件下，G仍然產(chǎn)生100%的轉(zhuǎn)化率而J不能。
實(shí)施例4氟化物含量對(duì)硅鋁催化劑的影響在135℃，500psig(3550千帕斯卡)，2小時(shí)-1的LGSV和苯與烯烴的比為25∶1的條件下進(jìn)行苯的烷基化，所得結(jié)果列于表4。含有2.5%的氟化物的75∶25的硅鋁似乎有最高的活性，它的活性通過在100%的轉(zhuǎn)化率下它具有最高的小進(jìn)數(shù)來度量。再一次要提到是線性百分率基本上與催化劑無關(guān)，對(duì)未氟化的90∶10的硅鋁是例外。
表4.氟化物的含量對(duì)硅鋁催化劑性能的影響催化劑 A B C D E F G H I100%轉(zhuǎn)化的小 18 24 32 44 20 32 48 45 41時(shí)數(shù)%線性 91.2 92.2 92.6 92.5 92.2 92.4 92.6 92.3 92.3%選擇性 91.1 92.1 91.8 91.7 90.3 90.5 91.5 90.9 90.8
權(quán)利要求
1.一種用一各或多種含有6至20個(gè)碳原子的直鏈單烯烴烷基化苯的方法，該方法具有至少98%的烯烴轉(zhuǎn)化率，至少85%的烯烴轉(zhuǎn)化為單烷基苯的選擇性和至少90%的就生成的單烷基苯而言的線性，該方法包括在有催化劑存在的烷基化條件下苯和直鏈單烯烴反應(yīng)；其中的烷基化條件包括苯和直鏈單烯烴的摩爾比為5∶1-30∶1，溫度為80℃-140℃，壓力為1480-7000千帕斯卡(200-1000psig)，其中的催化劑是二氧化硅與氧化鋁的重量比為1∶1-9∶1的氟化硅鋁，并含有1-6(wt)%的氟化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法。其中苯和直鏈單烯烴的摩爾比是8∶1-20∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中的溫度不超過135℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中的催化劑中的二氧化硅和氧化鋁的重量比為65∶35-大約85∶15。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任一方法，其中的催化劑含有1.5-3.5(wt)%的氟化物。
6.一種制備可生物降解的洗滌劑烷基苯磺酸鹽的方法，包括在烷基化反應(yīng)區(qū)，在有復(fù)合催化劑存在的烷基化條件下，用至少一種含有6至20個(gè)碳原子的直鏈單烯烴烷基化苯，以選擇性地生成單烷基化的苯，所說的復(fù)合催化劑是二氧化硅和氧化鋁的重量比為1∶1-9∶1并含有1-6(wt)%氟的氟化硅鋁;在磺化反應(yīng)區(qū)，在磺化條件下用磺化劑磺化單烷基化的苯以生成單烷基化苯的磺酸;所說的磺酸和堿金屬的堿水溶液反應(yīng)生成單烷基苯的堿金屬磺酸鹽。
全文摘要
在烷基化條件下，通過苯和直鏈單烯烴與包括二氧化硅和氧化鋁的重量比為1∶1—9∶1及氟化物含量為1—6(wt)％的氟化硅鋁的催化劑接觸，用C
文檔編號(hào)B01J29/06GK1092755SQ9310457
公開日1994年9月28日 申請(qǐng)日期1993年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月23日
發(fā)明者J·A·科拉爾 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司