專利名稱：部分氫化芳烴生產(chǎn)環(huán)烯烴的改進方法及經(jīng)洗滌的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于部分氫化單環(huán)和多環(huán)芳烴如苯、萘、聯(lián)苯及烷基苯以生產(chǎn)相應的環(huán)烯烴的方法及所用催化劑的。所說的催化劑是一種包括在一復合載體上負載有釕和一助催化劑金屬如鈷的氫化催化劑。所說的方法能高產(chǎn)率高選擇性地制備環(huán)烯烴。
環(huán)烯烴是生產(chǎn)其它價值高的產(chǎn)品的有用材料。例如，在工業(yè)化生產(chǎn)所謂NYLON66聚酰胺時，環(huán)己烯首先被轉化為環(huán)己醇，后者再用硝酸氧化成己二酸，然后轉化成一種鹽，最終轉化為聚合物。環(huán)烯烴族中的其它化合物具有類似的用途。
現(xiàn)有氫化法分成兩類一類為多步法，以苯或取代的苯為原料，需制備中間產(chǎn)物環(huán)己烷或鹵代環(huán)己烷。例如，其中一種方法包括如下步驟苯加氫生成環(huán)己烷，環(huán)己烷氧化為環(huán)己醇，環(huán)己醇再脫水形成環(huán)己烯。另一種主要的多步法包括將苯鹵化生成鹵代苯，后者再氫化得到鹵代環(huán)己烷，該產(chǎn)物再脫去鹵化氫生成環(huán)己烯這些步驟。
另一類方法為一步合成法，在該方法中，單環(huán)芳烴僅部分被氧化生成相應的環(huán)烯烴。這類方法常用到釕催化劑。
US3，912，787公開了一種利用由一過渡金屬助催化的含釕固體催化劑的水分散物生產(chǎn)環(huán)烯烴的部分氫化方法。該水分散物基本保持在中性或酸性PH條件下。所說的催化劑可以負載于已知的氧化性載體上。
US4，079097(Antos)公開了一種用復合催化劑使烴類脫氫的方法，所說的催化劑由一鉑族組分、一鈷組分和一鉍組分全部負載于一多孔催化劑載體上所組成。
US4，197，415給出了一種將芳烴選擇性地部分氫化為環(huán)烯烴的方法，該方法即在一含亞磷酸鹽的水分散體中，使芳烴與氫和一種釕催化劑接觸。該釕催化劑也可以被眾多金屬中的一種助催化，優(yōu)選銦、銅或銀。
US4，392，001(Don等人)公開了一種芳烴在氣相中用釕催化劑進行部分氫化的方法。反應在水蒸汽的參與下進行。
US4，495，373(Niwa等人)公開了一種在液相中利用水與含釕固體催化劑的混合物使芳烴化合物部分氫化中所用的改性催化劑體系。該催化劑是通過烴氧基鋁或硅在含釕化合物如烴氧基釕的溶液中水解凝膠而制成的。膠凝作用后，將凝膠材料干燥。該凝膠催化劑可以含銅。此專利文獻提出其催化劑用于芳族化合物的部分氫化比通過將成型硅膠載體浸漬而制成的常規(guī)含釕催化劑“提高了催化劑的活性和選擇性”。
US4，575，572(Ichihashi等人)亦公開了一種在水參與下部分氫化芳烴的方法，所用催化劑為鐵、鈷、銀及銅中的至少一種和釕均負載于一種硫酸鋇載體上的催化劑。
US4，665，274(Ichihashi等人)披露了一種在水及一種硫酸鋇載體上負載有鐵、鈷、銀和銅中的一種或一種以上金屬及釕的催化劑的參與下，用氫氣部分氫化芳烴生產(chǎn)相應環(huán)烯烴的方法。載體還包括二氧化硅、二氧化鈦及氧化鋁中的一種或幾種。
US4，678，861(Mitsui等人)(受讓予AsahiKaseiKogyoK.K)提出了一種在含稀土元素(優(yōu)選鑭)的負載型釕催化劑參與下，部分氫化單環(huán)芳烴生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法。釕的含量可以占催化劑總重量0.1-10%。該方法是在水、烴、催化劑和氫的多相反應介質中進行的。水相最好是堿性的，且含有溶解的ZnO或Zn(OH)2。
US4，734，536(Nagahara等人)給出了一種利用中性或酸性水溶液，在一種顆粒狀氫化催化劑，一種助催化劑，至少一種添加劑參與下通過部分氫化單環(huán)芳烴生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法，所說的催化劑含有平均晶粒度等于或小于200 的金屬釕，助催化劑為鋅化合物，添加劑為選自下組物質的至少一種Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga和Si的氧化物、氫氧化物和水合物。
日本特許公開61-085，334公開了利用已被脂族多元醇激活的釕-二氧化硅催化劑通過部分氫化芳烴制備環(huán)烯烴的方法。
日本特許公開62-045544(受讓予Asah化學工業(yè)公司)提出了一種在水、含鋅的微細晶體金屬釕(要求小于200 ，最好小于100 )以及一種能形成pH為2.0-6.5溶液的酸(優(yōu)選硫酸)的參與下，部分氫化單環(huán)芳烴的方法。
日本特許公開62-067033(Nagahara等人)(受讓予Asahi化學工業(yè)公司)提出防止Fe在催化劑上的積累，可以使用于苯部分氫化反應中的Ru浸漬的La(OH)3催化劑的失活作用降到最低程度。
日本特許公開62-081331(Nagahara等人)(受讓予Asahi化學工業(yè)公司)提出在鈦或鋯壁的反應器中，以水為反應介質，用于苯部分氫化反應中的Ru-金屬催化劑的失活作用可以降到最低程度。
日本特許公開62-081332(Nagahara等人)(受讓予Asahi化學工業(yè)公司)提出了一種在水、微細狀晶體金屬釕以及ZrO2或HfO2的存在下，部分氫化單環(huán)芳烴的方法。
日本特許公開62-108826(受讓予Aashi化學工業(yè)公司)提出了一種部分氫化單環(huán)芳烴的方法，該方法是在有水、微細狀晶體金屬釕(要求小于200
，最好小于100
)、ⅠA族或ⅡA族金屬鹽(優(yōu)選硫酸鋅)以及一種能使溶液pH值為0.5-7.0的酸(優(yōu)選硫酸)的存在下進行的。
日本特許公開62-142126(Ichihashi等人)(受讓予Sumitomo化學公司)提出了一種在有水、負載于含氧亞磷酸的ⅠA族堿金屬鹽載體上的釕以及含氧亞磷酸鹽添加劑(可帶有鐵、鈷、鎳、銅、銀或鋅，特別是鋅、鋁和鋇中的一種金屬及正磷酸鈷選擇性成份)存在的情況下，部分氫化單環(huán)芳烴的方法。其中一個實例表明苯轉化為環(huán)己烯的轉化率為3.8%，選擇性為50.8%。
日本特許公開62-205037(Nagahara等人)(受讓予Asahi化學工業(yè)公司)公開了一種在有水、微細狀晶體金屬釕(要求小于200
，最好小于100
)及固體堿式硫酸鋅存在下，使單環(huán)芳烴發(fā)生部分氫化的方法。
日本特許公開62-255438(Niwa等人)(受讓予Fuji K.K.和工業(yè)科技代理中心)提出了一種在H2及一種催化劑的參與下，部分氫化芳烴的方法，所說的催化劑是通過將釕和銅分散在一種由金屬氫氧化物膠體得到的固體(優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯)上而制成的催化劑。
日本特許公開62-294，422(受讓予Asahi化學工業(yè)公司)給出了一種在水、含微細晶體釕的氫化催化劑及一種固體堿式硫酸鋅的參與下，部分氫化單環(huán)芳烴的方法。據(jù)說，苯的轉化率約為70%，對環(huán)己烯的選擇性達70%-80%。
日本特許公開63-048232(受讓予Asahi化學工業(yè)公司)提出了一種部分氫化單環(huán)芳烴的方法，該方法是在一種負載于載體上的釕催化劑、氧化鋅或氫氧化鋅以及含有一種促進劑的水存在的情況下進行的，所說的促進劑選自ⅠA族或ⅡA族金屬、鎂、鋅或鈷的鹽。
日本特許公開63-88139(Nagahara等人)(受讓予Asahi化學工業(yè)公司)提出了一種在中性至酸性水溶液和氫化催化劑存在下用氫部分氫化單環(huán)芳烴的方法，所說的催化劑含有粒度等于或小于200
的金屬釕晶體，至少一種選自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga和Si中的不同的金屬氫氧化物或者水合的金屬氧化物，該催化劑還含有至少一種固體堿式鋅鹽。
日本特許公開63-152333(受讓予Asahi化學工業(yè)公司)揭示了一種在含于中性或酸性水中的固體堿式鋅化合物及負載于一載體(優(yōu)選γ-氧化鋁)上的金屬釕存在下，部分氫化單環(huán)芳烴的方法。
日本特許公開63-243038(受讓予Asahi化學工業(yè)公司)公開了一種在含于中性或酸性水中的鋅化合物及負載于一載體(優(yōu)選ZrO2或HfO2)上的微細晶體金屬釕(要求30-200
，最好40-100
)的存在下，部分氫化單環(huán)芳烴的方法。
日本特許公開63-243039(受讓予Asahi化學工業(yè)公司)涉及了一種在水、一氫化催化劑和一種可溶性鋅鹽存在下部分氫化單環(huán)芳烴的方法，所說的催化劑其中的膠態(tài)金屬釕負載于一金屬的鹽、氫氧化物或氧化物載體上。
日本特許公開平1-159，059(Nagahara等人)公開了一種在部分氫化環(huán)芳烴過程中已用過的釕催化劑的再生方法。所說的催化劑與氧或亞氯酸鈉接觸即可再生。
日本題為Senryotoyakuhin的出版物(1986，31(11)，P297-308)公開了一種通過部分氫化苯制備環(huán)己烯的方法，該反應在含水介質中，大約150°-200℃，30-70個大氣壓，有釕催化劑和-銅、銀或鈷助催化劑存在下進行。
Niwa等人在JournalofMolecularCatalysis(34，1986)第247-249頁，題為“用化學混合法制備的新型的釕催化劑使苯選擇性加氫制成環(huán)己烯”的文章中提出了一種用載于二氧化硅上的釕和銅催化劑部分氫化苯的方法。該文章報告環(huán)己烯的產(chǎn)率為31%，苯的轉化率為83%。
Niwa等人在J.Chem.Tech.Biotechnol.(1986，36，236-246)中提出利用由特定的化學混合法制備的釕催化劑部分氫化苯。該催化劑是如此制備的將氯化釕和氯化銅(選擇性成份)與一種二元醇如乙二醇混合形成一種金屬配合物的溶液。向該溶液加四乙氧基硅烷，并加水以水解所形成的各種烴氧基金屬，其間伴有攪拌。然后將此物料膠凝、干燥制成催化劑。
已公開的EP-0，323，192公開了一種用下述方法制備的氫化催化劑把釕離子吸附在氫化滑塊石(Lydrotalcite)粘土上，然后還原該吸附的釕離子。據(jù)說該催化劑適用于將單環(huán)芳烴部分還原成環(huán)己烯。
上述文獻沒有一篇提到利用一種負載于復合載體上且該載體結合有一可提高選擇性的助催化劑的釕基催化劑來生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法，也沒有一篇文獻提到在沒有可溶性能提高選擇性的助催化劑的參與下，在水相中實施的方法。本發(fā)明的方法和催化劑較之現(xiàn)有技術有不少優(yōu)點。本發(fā)明的方法采用高效催化劑其產(chǎn)率極高。現(xiàn)有技術從未有一種負載型催化劑能在任何類似的方法中達到如此之高的產(chǎn)率，也不曾出現(xiàn)過具有如此之高效率或生產(chǎn)能力(以釕為基礎測定)的任何非負載型或沉淀的催化劑。本發(fā)明的方法可以在中性pH值，不添加鹽的情況下進行，因此，較之現(xiàn)有技術的方法如采用硫酸或水相中溶解有大量鹽的方法，材料成本更低。
本發(fā)明是關于部分氫化單環(huán)或多環(huán)芳烴生產(chǎn)相應環(huán)烯烴的方法及催化劑的。所說的催化劑是一種含有釕和一可提高選擇性的助催化劑，最好是鈷的負載于一氧化性的，最好是復合載體上的氫化催化劑。所說的方法能高產(chǎn)率高選擇性地，且以釕計，以高生產(chǎn)能力高效率地生產(chǎn)環(huán)烯烴。
本發(fā)明的方法為一種多相操作法，其中氣相氫和固體催化劑充分與兩液體相混合水相和含有原料及產(chǎn)物二種烴的烴相。
催化劑含有釕金屬和一可提高選擇性的助催化劑，優(yōu)選鈷金屬，上述金屬負載于一復合氧化性載體上?；籽趸锶缪趸X或二氧化硅被少量的固有表面積較小的第二種氧化性材料至少部分地包圍著。上述第二種氧化性材料可以選自金屬或半金屬的氧化物，或下式的含鑭材料X(LaONO3)+Y(La2O3)+Z(La(NO3)3)其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。


圖1反映出了按實例3的方法苯氫化轉化為環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合物過程中，組分與反應時間的關系。
本發(fā)明的單環(huán)或多環(huán)芳烴部分氫化生成相應環(huán)烯烴的催化方法。芳烴原料可以為下述材料取代的或未取代的萘或聯(lián)苯、苯，或者是烷基苯如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯，或類似的材料。本發(fā)明的氫化催化劑包含負載于一復合載體上的釕和一可提高選擇性的助催化劑。本發(fā)明的方法能高收率高選擇性地，且以釕計高生產(chǎn)能力且高效率地生產(chǎn)環(huán)烯烴產(chǎn)物。
原料適用于本發(fā)明部分氫化方法的原料可以是單環(huán)芳烴，如苯和烷基苯。直鏈和支鏈烷基苯原料可以包括下述化合物苯、甲苯、鄰-、間-和對-二甲苯、乙苯、正丙基苯、異丙基苯、丁基苯如叔丁基苯和異丁基苯、苯基環(huán)己烷、1，3，5-三甲基苯;烷氧基取代的苯，如茴香醚和苯乙醚;聚烯化氧取代的苯，如聚環(huán)氧乙烷苯醚或聚環(huán)氧丙烷苯醚;鹵代苯，如氟代苯、氯代苯、溴代苯、碘代苯、以及它們的鄰位、間位和對位取代的同系物;以及諸如此類的芳族化合物和以上所列材料的任意混合物。優(yōu)選的單環(huán)芳烴化合物是未取代的，或只有一個取代基如烷基取代的化合物。最佳化合物為苯。
其它適用的原料包括基本保持了芳族特性的那些多環(huán)芳烴，即整個化合物尚未稠合或縮合到失去芳烴化合物在其所參加經(jīng)典化學反應中的作用能力。多環(huán)芳烴化合物中的芳環(huán)可以是稠和的或未稠合的。所說的環(huán)可以在任何位置上被烷基或醚部分取代，如果存在取代基的話，最好是烷基，且含1-10個碳原子。優(yōu)選的多環(huán)芳烴是未取代的或被不超過兩個C2部分取代的芳烴。適宜的多環(huán)芳烴化合物的實例是聯(lián)苯、二苯醚、4-苯氧基-1，1′-聯(lián)苯、三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、二苯甲烷、1，2-二苯乙烷、1，3-二苯丙烷、甲基聯(lián)苯、乙基聯(lián)苯、3-或4-異丙基聯(lián)苯、萘、甲基萘、乙基萘、β-異丙基萘以及類似的萘。多環(huán)芳烴化合物以C12-24化合物為好，優(yōu)選萘或聯(lián)苯。
進料物流還可以含有其它一些烴類材料，只要它們對部分氫化反應基本上沒有影響即可。例如，短直鏈和環(huán)烷烴一般不會干擾整個反應，在某些情況下，甚至可以改善方法的總體生產(chǎn)能力。
催化劑本發(fā)明方法所用的催化劑包括負載于一復合載體上的釕和一可提高選擇性的助催化劑，優(yōu)選鈷金屬。
所含釕量為至少催化的量，即能使芳烴化合物發(fā)生部分氫化反應的最低量。一般催化劑必需含約20wt%以下的釕(以釕和復合載體的總重量為基準)，以小于約10wt%為好，最好小于約5-10wt%。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，催化劑含有分散均勻，平均直徑小于約25
的釕晶體?？商岣哌x擇性的助催化劑的量應足以提高對部分氫化的環(huán)烯烴產(chǎn)物的選擇性。其量如果太低，效果不明顯，量如果太高，又會使催化劑中毒，造成反應速率低，對目的產(chǎn)物環(huán)烯烴的選擇性低。選擇性助催化劑可以選自Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pd和Pt，優(yōu)選鈷金屬，且鈷與釕之重量比為0.05∶1-5∶1，0.1∶1-2∶1為好，0.5∶1-1.5∶1為最佳。對于其它金屬來說，采用近似的重量比。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，盡管釕催化劑的作用好壞與釕是如何負載于載體上的方法沒有特定的關系，但是如果采用一種專門的方法(“熱浸法”)其結果會得到加強。理想的浸漬方法包括將釕化合物如亞硝基硝酸釕或RuCl3水合物溶解于一種酸性溶液(最好含1.0%-30%HCl)中，然后，在一升高的溫度下(最好70℃-溶液的沸點)，把上述溶液放置一段足以提高所得催化劑活性和穩(wěn)定性的時間。以后，使溶液，最好是冷卻后的溶液與一適用的催化劑載體接觸，最后干燥固體，該固體再被還原使負載的釕轉化為其金屬形式。
據(jù)信，將可提高選擇性的助催化劑負載于載體上所用的方法對催化劑的性能是至關重要的。據(jù)認為，首先必需使釕以金屬態(tài)的形式存在于載體的表面上，然后再使可提高選擇性的助催化劑負載于載體上才不會干擾已負載的金屬釕的形態(tài)。
本發(fā)明優(yōu)選的將可提高選擇性的助催化劑負載于載體上的方法是還原性地吸收含溶解的可提高選擇性的助催化劑金屬鹽的水溶液。
復合載體可以包括比表面積較高的第一種氧化性芯料，其量占絕大部分，該芯料至少部分地被少量固有表面積較小的第二種氧化性材料包圍著。第二種氧化材料可以選自金屬的或半金屬的氧化物，或選自下式含有鑭的材料X(LaONO3)+Y(La2O3)+Z(La(NO3)3)其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
復合載體的比表面積基本上高于第二種氧化性材料的比表面積。特別理想的氧化性芯料是高表面積(大于約50m2/g)的二氧化硅，氧化鋁和二氧化硅一氧化鋁。具體而言，二氧化硅及過渡相氧化鋁如η相或γ相材料或者二者的混合物是適用的。
第二種氧化性材料是一種金屬的或半金屬的氧化物，它們的固有表面積較低(小于10m2/g)，或者是上述鑭氧-氮材料。適宜的金屬或是半金屬氧化物包括氧化鑭、氧化鋅、氧化硼、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦等等。
實施本發(fā)明的方式制備目的催化劑的一種優(yōu)選方法為如下步驟1、破碎高表面積氧化性芯料，篩分出粒徑為0.1μm-1mm的粉料。
2、通過標準方法如初期潤濕、吸附，或本領域技術人員公知的其它方法，使水溶液中的第二種氧化性材料之前體鹽負載于氧化性芯料上。
3、該復合物在空氣中，500-1500℃下燃燒1-20小時，以使所負載的鹽前體轉化為氧化物，或氧化物、硝酸鹽和硝酸氧鹽的混合物。
4、將釕鹽溶解于含HCl(優(yōu)選)的水中制成釕鹽溶液;此酸性溶液加熱至80-100℃約1小時;再將其冷卻到室溫。
5、使能夠達到所要求釕負載量的足夠量酸性釕溶液與復合氧化物載體接觸，以使釕負載于所述載體上。最好將酸性溶液中的釕鹽濃度調至為達到規(guī)定負載量所需的值，而酸性溶液的體積約等于復合氧化性載體的初濕體積。為了達到約7.5%的釕負載量，該方法最好按一系列多步負載法進行。例如，欲制備含10%釕的催化劑，最好分兩步浸漬復合氧化性材料，每步沉積約5%的釕。在兩步負載之間，將材料干燥。
6、將濕料干燥。
7、將負載的釕鹽還原為釕金屬。一種優(yōu)選的還原負載的釕鹽的方法是在流動的氫氣中，200-600℃下加熱1-20小時。也可以采用其它的還原方法和其它的還原劑。
8、將負載的釕金屬懸浮在含有一可提高選擇性的助催化劑鹽的水溶液中，所說的鹽優(yōu)選硫酸鈷，在氫氣中，升高的壓力下，將懸浮物加熱到100-200℃，最好150℃，攪拌足夠的一段時間，以實現(xiàn)還原，且使鈷負載于載體上。
9、排出水溶液并用pH值為2-7，最好6-7的水取代之。排出和置換水溶液的方法并不關鍵，但優(yōu)選的方法是在一攪拌釜反應器中操作，若干體積的置換用水連續(xù)送入反應器中，而同時，水溶液相以相同于進料的速率排出。當送入3-10體積的置換用水后，反應器內(nèi)的水相組成將與置換用水相同。
在用含一可提高選擇性的助催化劑鹽的水溶液處理負載的釕金屬過程中，pH值由初始近中性的值下降到3-6。pH值的下降很可能出現(xiàn)按下列理想反應進行的可提高選擇性的助催化劑陰離子還原為負載的金屬助選擇性催化劑的結果Mn++(n/2)H2→M°+nH+重要的發(fā)現(xiàn)是，在上述條件下，鈷(Ⅱ)之類的陽離子并不會還原為金屬態(tài)，但，當有負載于載體上的金屬釕參與時，可提高選擇性的助催化劑陽離子能被催化還原。因此，上面所概括的生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的方法有二個關鍵因素被認為對生產(chǎn)目的催化劑是重要的。第一個因素是需要溫和的條件來實現(xiàn)可提高選擇性的助催化劑離子的還原。在這些條件下，所負載的金屬釕微粒的形態(tài)是穩(wěn)定的。第二個因素是可提高選擇性的助催化陽離子的還原要求在釕的催化下實現(xiàn)，這就使得助選擇性催化金屬以相近的物理方式接近釕金屬，由此而實現(xiàn)其助選擇性催化作用。
活性催化劑包括負載于復合載體上的釕金屬微粒和鈷金屬，其中復合載體的BET表面積至少為50m2/g，大部分釕微粒直徑小于25
。
方法在本發(fā)明的方法中，上述催化劑的用量為欲部分氫化的芳烴重量的約0.01%-50%。催化劑的量應盡可能地低，但在大多數(shù)反應中采用1%-20%。催化劑的量還可以按照規(guī)定的操作方式及所要求的整體反應速率而改變。操作方式是指部分氫化方法可以按下述方式進行連續(xù)的或非連續(xù)的方式，在固定床、滴流床或淤漿反應器中進行，在間歇的、半間歇的、多段間歇的或連續(xù)的攪拌釜反應器中或者一組連續(xù)的攪拌式反應器中進行。優(yōu)選按活塞流反應器方式操作，例如固定床、滴流床或一組連續(xù)攪拌釜反應器，而不是以返混反應器的方式，如單個攪拌式反應器。隨著催化劑與芳烴原料之比的提高，整個轉化率一般亦將明顯提高，但是，由于反應物向催化劑轉移的最大速率造成物理性限制，所說的最大速率與操作方式和攪拌程度有關，因此，既使進一步添加催化劑也不再會影響芳烴原料的總轉化率。優(yōu)選在一帶有有效攪拌裝置的混合反應器中進行操作。
本發(fā)明方法采用一固有的四相復合體系氣體氫相;含水相;含有芳烴原料和部分及全部氫化產(chǎn)物的烴相;固體催化劑相。體系最好按照得到最大部分氫化產(chǎn)物量的方式操作。
水相體積與有機相(芳烴+產(chǎn)物)體積之比優(yōu)選1∶1或低于1∶1。對于一給定的有機相體積，宜采用最少量的水相以減小需用反應器的尺寸。其實際比例取決于操作方式。對于串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜反應器或單獨的一個反應器而言，優(yōu)選的體積比為0.1∶1-1∶1。就滴流床或固定床反應器的操作方式來說，相比受反應器大小以外的其它因素決定。為了能在上述床式反應器中形成湍流，水相的體積流速可以比進料芳烴的體積速度大得多，而其中進料芳烴的體積流速取決于反應器每單位長度所要求的轉化率。具體到滴流床反應器，水相與芳烴原料之體積進料比通常大于5∶1，可以在5∶1-100∶1的范圍內(nèi)。
就連續(xù)、間歇或半間歇攪拌釜反應器情況而言，最好是有機相為連續(xù)相，水相在攪拌下以小液滴的形式分散在連續(xù)的有機相中。當水相與有機相之體積比為1∶1或小于1∶1時，一般可以滿足要求。
在本發(fā)明方法中，部分氫化可以以連續(xù)或間歇方式進行。優(yōu)選采用連續(xù)的、攪拌式的、多級的、串聯(lián)反應器，但其它能利用懸浮催化劑的反應器也可以作為固定床或滴流床使用。反應條件很大程度上取決于選用的催化劑形式，但發(fā)現(xiàn)，整個工作壓力(氫氣壓力+反應物、水和產(chǎn)物的蒸汽壓)應在約200-2000磅/英寸2，優(yōu)選300-800磅/英寸2。反應溫度應在100℃-200℃，優(yōu)選120-170℃。
在一典型的反應中，應按需供氫氣，即，由于部分氫化反應消耗了氫氣，就要不斷地向反應器中添加氫氣，以保持壓力值不變。按照某些反應器構造，輸入過量的氫氣使之通過反應區(qū)可能更好些。按這種持定的操作方式，過量體積的氫氣起氣提劑的作用，以蒸氣相的形式從反應區(qū)排出產(chǎn)物。一種特別優(yōu)選的操作方式包括以足夠的速率流過過量的氫，以便從反應區(qū)以相同于被部分氫化的芳族化合物進料速率的摩爾速率排出產(chǎn)物。謹慎調節(jié)芳烴進料速率和氫流動速率，可以控制芳烴原料在反應區(qū)的停留時間。這是控制處理穩(wěn)態(tài)操作的連續(xù)攪拌釜反應器或一組連續(xù)攪拌釜反應器中轉化率的行之有效手段。這種操作方式大大地簡化了在需要轉移和循環(huán)催化劑水漿的方式中本身的困難。由于產(chǎn)物以氣相的形式排出，固體催化劑仍留在反應器中，因此無需泵抽含固體的漿液。反應器中的一部分水亦由于過量氫氣流的氣提作用而排出。因有機化合物形成了不同的液相，這部分水則可以通過蒸汽相的冷卻和冷凝而加以回收。回收的水可以再循環(huán)返回到反應器中以使水相體積值保持不變。也還可以這樣做，即可以將這部分水棄之，用新鮮水補充反應器中的水相體積。雖然氫氣與芳烴之比值不是關鍵參數(shù)，但要求反應區(qū)中要有足夠體積的氫氣，以使氫氣有效地混合和溶解于有機及水相中。使反應器中的蒸汽相體積保持等于總液體體積的0.1-1倍即可達到上述要求。
要求用于本發(fā)明方法的催化劑生產(chǎn)能力為10-500磅部分氫化的芳烴產(chǎn)物/1磅催化劑/小時，最好為30-300磅部分氫化的芳烴/1磅催化劑/小時。
實施例以下實施例給出了生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的方法以及本發(fā)明方法的實施。其中涉及到的產(chǎn)率、轉化率、選擇性等按常規(guī)表示如下%產(chǎn)率(Y)＝(所得環(huán)烯烴摩爾數(shù)/芳烴原料摩爾數(shù))×100%轉化率(C)＝(已轉化的芳烴原料摩爾數(shù)/芳烴原料摩爾數(shù))×100
%選擇性(S)＝(所得環(huán)烯烴摩爾數(shù)/已消耗的芳烴摩爾數(shù))×100生產(chǎn)能力(P)＝磅，部分氫化的產(chǎn)物/1磅催化劑/小時效率＝所得部分氫化產(chǎn)物的磅數(shù)/1磅的用于負載型釕催化劑中的釕/小時實施例1本實施例給出了復合載體即二氧化硅上復合有氧化鑭和硝酸氧鑭之載體的制備。把200g二氧化硅粉試樣(Degussa Sipernat22;平均附聚尺寸100μm;表面積190m2/g)在空氣中500℃下加熱16小時。用59.07gLa(NO3)3·6H2O(α)和200ml蒸餾水制成溶液。二氧化硅冷卻至室溫后，在連續(xù)機械混合攪拌下，滴加硝酸鑭水溶液，使之負載于二氧化硅微孔中。這種初始負載法導致形成了一種自由流動性材料，該材料在80℃下被加熱3小時，其中在第一個小時期間內(nèi)，每隔15分鐘進行間歇攪拌。將上述干燥后的固體在空氣中500℃下加熱16小時。按鑭的重量百分數(shù)計，鑭物種的標定負載量為9.5wt%。紅外光譜分析證明樣品中存在有硝酸鹽。熱重量定量分析表明，負載的組分是氧化鑭和硝酸氧鑭混合物。復合載體的表面積約為130m2/g。
實施例2本實例給出了由負載于復合載體上的金屬鈷助催化的金屬釕催化劑的制備。
本實例負載金屬釕的復合物是通過初濕法，按每克實例1的復合載體1升初濕體積而制備的。要求負載量為10wt%釕，因此，復合載體用足夠量的溶液浸漬兩次，每次浸漬賦予5wt%的釕。將237.8ml濃HCl加到202.2ml蒸餾水中制得20%HCl的水溶液。把25.85g RuCl3·XH2O(Johnson Matthey，44.8%釕)溶于220ml20%HCl的溶液中制成第一次浸漬用溶液。該溶液被加熱到90℃，并于該溫度下放置1小時。將該溶液冷卻至室溫后在機械攪拌后滴加到220g實例1的復合載體上。所得自由流動性材料在80℃下干燥，并且第一個小時期間內(nèi)，每隔15分鐘進行一次攪拌。干燥后的材料冷卻至室溫，并用第二種溶液重復初濕負載法。所說的第二種溶液為含有28.85g RuCl3·XH2O的220ml20%HCl的溶液，該溶液已經(jīng)過加熱到90℃，在此溫度下放置1小時，又冷卻至室溫的先行處理。所得自由流動性材料再于80℃下進行干燥，且在第一個小時期間內(nèi)，每隔15分鐘進行一次間歇攪拌。負載的釕鹽如下述方法還原為負載的釕金屬將一定量(2-5g)的負載釕鹽放入管式反應器中，用氦以2標準升/分鐘流速吹掃反應器15分鐘，打開氫氣流，流速為2標準升/分鐘，以7℃/分鐘加熱至110℃，保持此溫度30分鐘，再以6℃/分鐘加熱至400℃，保持此溫度3小時，然后冷卻到室溫。將負載的釕金屬貯存于一惰性氣氛的手套箱中待用。用透射電子顯微鏡所作的釕晶體尺寸分析表明，90%以上的均勻分散的晶體直徑小于25 。
將負載的金屬釕樣品(0.3g)加到裝有150ml 150℃蒸餾水的1升TEFLON-內(nèi)襯的反應器中，該蒸餾水內(nèi)已溶有0.9g CoSO1·7H2O;用氫氣使壓力保持在400磅/英寸2，以2000RPM速度攪拌懸浮物。在此處理過程中水相的pH值由原6-7下降至約3，表明鈷(Ⅱ)被還原，鈷金屬沉積在負載的金屬釕上。1小時后，把攪拌速度降低至50RPM，并將750ml pH5的雙氧水以約25ml/分鐘的速率泵送至反應器;充分混合后的水相以相同于添加的速率排出。上述步驟完成時，仍留在反應器中的水相(150ml)pH值為5，并含朋5ppm的下所溶解的鹽。鈷與釕之重量比約為1∶1。
實施例3本實施例為用實例2的催化劑來部分氫化苯。
把250ml苯(預熱到了150℃)加到實例2所制備的釕-鈷復合載體催化劑中，用氫氣調節(jié)總壓力至650磅/英寸2。在反應期間，攪拌速度維持在2000RPM，壓力為650磅/英寸2;反應過程中，pH值約為5。定時對反應器中的液體取樣，采用標準氣體色譜法測定組成。組成與時間的關系由線示于附圖中。反應50分鐘后，環(huán)己烯的最大度率為35.7%，轉化率為75.0%。對環(huán)己烯的選擇性為47.6%。生產(chǎn)能力為398磅環(huán)己烯/1磅催化劑/小時，效率為3980磅環(huán)己烯/1磅釕/小時。
實例4本實例采用按實例2制備的催化劑，但用于將鈷負載到已負載了金屬釕的復合載體上的水相中含有少量的硫酸鈷(0.3g)，并以pH值為7的水取代水相，進行苯的氫化反應。所有其它步驟和條件均與實例3相同。
反應進行75分鐘后，當轉化率為77.0%時，環(huán)己烯的最大收率為34.4%。對環(huán)己烯的選擇性為44.7%生產(chǎn)能力為274磅環(huán)己烯/1磅催化劑/小時，效率為2740磅環(huán)己烯/1磅釕/小時。本實例表明，當沒有已溶的鹽助催化劑參與，且pH為中性時，苯可以高產(chǎn)率地選擇氫化為環(huán)己烯。
本發(fā)明已通過說明書和實施例而給出了。實施例僅僅就是實施例，并非是以任何方式來限制本發(fā)明的范圍。
另外，應該清楚，本領域普通技術人員會設想出一些等同于本權利要求所要求保護的方法，這些等同方法均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
權利要求
1.一種用芳烴原料生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法，所述方法包括如下步驟使氫氣和包含一種或一種以上單環(huán)或多環(huán)芳烴的芳烴原料與下述部分氫化催化劑體系接觸a、所述的氫化催化劑含有至少有效催化劑量的釕，可提高選擇性的金屬助催化劑，復合催化劑載體材料，且b、不含溶解的鹽的pH為3-7的水溶液，部分氫化芳烴原料生成相應的環(huán)烯烴，從氫化催化劑中分離出環(huán)烯烴。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中芳烴原料包含苯和烷基苯中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中芳烴原料含有苯。
4.根據(jù)權利要求2的方法，其中芳烴原料包含選自下組物質中的至少一種烷基苯甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、異丙基苯、丁基苯、叔丁基苯和異丁基苯。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中芳烴原料含有一種或一種以上稠合的或未稠合的多環(huán)芳族化合物。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中多環(huán)芳族化合物選自萘和聯(lián)苯。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中催化劑載體材料包括較高比表面積的第一種氧化性芯料，其量占大部分，所說的第一種氧化性芯料至少部分被少量的固有表面積較低的第二種氧化性材料地包圍著。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中比表面積較高的第一種氧化性芯料選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。
9.根據(jù)權利要求7的方法，其中固有表面積較低的第二種氧化性材料選自金屬或半金屬氧化物，或者下式表示含鑭材料X(LaONO3)+Y(La2O3)+Z(La(NO3)3)其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
10.根據(jù)權利要求7的方法，其中固有表面積較低的第二種氧化性材料選自氧化鑭、氧化鋅、氧化硼、二氧化鈰、氧化鈷或二氧化鈦中的一種或一種以上金屬或半金屬的氧化物。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中催化劑載體材料中占大部分量的比表面積較高的氧化性材料選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中通過熱浸酸性RuCl3溶液將氫化催化劑中的釕引入催化劑載體材料中。
13.根據(jù)權利要求9的方法，其中通過熱浸酸性RuCl3溶液將氫化催化劑中的釕引入催化劑載體材料上。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中可提高選擇性的助催化劑金屬陽離子選自Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pd、和Pt。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中選擇性助催化劑金屬陽離子是Co。
16.根據(jù)權利要求14的方法，其中選擇性助催化劑與釕之重量比為0.05∶1-5∶1。
17.根據(jù)權利要求14的方法，其中水溶液的pH值為3-7。
18.根據(jù)權利要求1的方法，其中水溶液與芳烴原料和環(huán)烯烴之體積比為1∶1或小于此值。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中體積之比為0.1∶1-1∶1，所說的方法在一串聯(lián)的攪拌釜反應器或一個攪拌釜反應器中操作。
20.根據(jù)權利要求1的方法，其中水溶液與芳烴原料和環(huán)烯烴之體積比大于5∶1。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述的方法是在一滴流床反應器中操作的。
22.一種用芳烴原料生產(chǎn)環(huán)烯烴的方法，所述方法包括如下步驟使氫氣和芳烴原料與下述部分氫化催化劑體系接觸a、所說的氫化催化劑包含至少有效量至約20wt%以下的釕，可提高選擇性的助催化劑和復合催化劑載體材料，所說的復合催化劑載體材料包括占大部分量的比表面積較高的第一種氧化性芯材及至少部分包圍著所說芯材的少量的固有表面積較小的第二種氧化性材料，且b、一種基本不含溶解的鹽的水溶液，從分氫化芳烴原料生成相應的環(huán)烯烴，從氫化催化劑中分離出環(huán)烯烴。
23.根據(jù)權利要求22的方法，其中芳烴原料包括苯和烷基苯中的至少一種。
24.根據(jù)權利要求23的方法，其中芳烴原料包括苯。
25.根據(jù)權利要求23的方法，其中芳烴原料包括選自下組物質中的至少一種烷基苯甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯、丁苯、叔丁基苯和異丁基苯。
26.根據(jù)權利要求25的方法，其中芳烴原料包括一種或一種以上稠合的或未稠合的多環(huán)芳族化合物。
27.根據(jù)權利要求26的方法，其中多環(huán)芳族化合物選自萘和聯(lián)苯。
28.根據(jù)權利要求27的方法，其中比表面積較高的第一種氧化性芯材選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。
29.根據(jù)權利要求28的方法，其中比表面積較高的一種氧化性芯材是二氧化硅，固有表面積低的第二種氧化性材料是下式表示的含鑭材料X(LaONO3)+Y(La2O3)+Z(La(NO3)3)其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
30.根據(jù)權利要求29的方法，其中氫化催化劑中的釕是通過熱浸酸性RuCl3溶液引入到催化劑載體材料上的。
31.根據(jù)權利婪28的方法，其中可提高選擇性的助催化劑選自Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pd和Pt。
32.根據(jù)權利要求31的方法，其中助催化劑金屬陽離子是Co。
33.根據(jù)權利要求31的方法，其中可提高選擇性的助催化劑與釕之重量比為0.05∶1-5∶1。
34.根據(jù)權利要求32的方法，其中水溶液的pH值為3-7。
35.根據(jù)權利要求22的方法，其中水溶液與芳烴原料和環(huán)烯烴之體積比為1∶1或小于此值。
36.根據(jù)權利要求35的方法，其中體積比為0.1∶1-1∶1，所述方法是在一串聯(lián)的攪拌釜反應器或一個攪拌釜反應器中操作的。
37.根據(jù)權利要求22的方法，其中水溶液與芳烴原料和環(huán)烯烴之體積比大于5∶1。
38.根據(jù)權利要求37的方法，其中所述方法是在滴流床反應器中操作的。
39.一種氫化催化劑組合物，它包括金屬釕，一種可提高選擇性的助催化劑和一種復合催化劑載體材料，所說的載體材料包括占大部分量的比表面較高的第一種氧化性芯材及少量的至少部分包圍著所說芯材的固有表面積較小的第二種氧化性材料。
40.根據(jù)權利要求39的氫化催化劑，其中比表面積較高的第一種氧化性芯材選自二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。
41.根據(jù)權利要求39的氫化催化劑，其中固有表面積較低的第二種氧化性材料選自金屬或半金屬的氧化物，或者下式表示的含鑭材料X(LaONO3)+Y(La2O3)+Z(La(NO3)3)其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
42.根據(jù)權利要求40的氫化催化劑，其中固有表面積較低的第二種氧化性材料是下式表示的含鑭材料X(LaONO3)+Y(La2O3)+Z(La(NO3)3)其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
43.根據(jù)權利要求42的氫化催化劑，其中氫化催化劑中的釕是通過熱浸酸性RuCl3溶液而引入到催化劑載體材料上的。
44.根據(jù)權利要求39的氫化催化劑，其中可提高選擇性的助催化劑選自Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pd、和Pt。
45.根據(jù)權利要求44的氫化催化劑，其中可提高選擇性地助催化劑是Co。
46.根據(jù)權利要求45的氫化催化劑，其中Co∶Ru為0.05∶1-5∶1。
47.一種氫化催化劑組合物，它包括金屬釕、一可提高選擇性的助催化劑和一種復合催化劑載體材料，所說的載體材料包括占大部分量的選自二氧化硅、氧化鋁及二氧化硅-氧化鋁中的一種較高比表面積的第一種氧化性芯料以及少量的至少部分包圍著所說芯料的由下式表子的固有表面積較低的含鑭的第二種氧化性材料X(LaONO3)+Y(La2O3)+Z(La(NO3)3)其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
48.根據(jù)權利要求47的氫化催化劑，其中比表面積較高的第一種氧化性材料是二氧化硅。
49.根據(jù)權利要求48的氫化催化劑，其中氫化催化劑中的釕是通過熱浸酸性RuCl3溶液引入到催化劑載體材料上的。
50.根據(jù)權利要求47的氫化催劑，其中提高選擇性的助催化劑選自Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Au、Pd、和Pt。
51.根據(jù)權利要求50的氫化催化劑，其中可提高選擇性的助催化劑是Co。
52.根據(jù)權利要求48的氫化催化劑，其中可提高選擇性的助催化劑是Co。
53.根據(jù)權利要求51的氫化催化劑，其中Co∶Ru為0.05∶1-5∶1。
全文摘要
本發(fā)明是關于部分氫化單環(huán)和多環(huán)芳烴如苯、萘、聯(lián)苯和烷基苯以生產(chǎn)相應的環(huán)烯烴的方法及所用催化劑的。催化劑是一種包括釕，助催化劑金屬如鈷和一復合載體的氫化催化劑。采用本發(fā)明方法可以高收率高選擇性地生產(chǎn)環(huán)烯烴產(chǎn)物。
文檔編號B01J23/63GK1080273SQ9310368
公開日1994年1月5日 申請日期1993年2月26日 優(yōu)先權日1992年2月26日
發(fā)明者M·A·理查德, J·C·德德肯, D·K·伊 申請人:催化劑股份有限公司