專利名稱：具有特殊形狀的固體催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于具有特殊形狀的固體催化劑，特別是用于石油餾份油和渣油的加氫處理過程的固體催化劑。
眾所周知，石油餾份和渣油的加氫反應(yīng)，如加氫精制、加氫裂化和加氫脫金屬等均屬于由擴(kuò)散控制的反應(yīng)。隨著加氫裝置處理量的提高，加氫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)規(guī)模越來越大，有的反應(yīng)器催化劑的裝填量已高達(dá)100噸以上。因此對于此類催化劑的催化性能及相應(yīng)的物理性能，如催化劑的擴(kuò)散性能、壓碎強(qiáng)度和使用過程中的床層壓力降等提出了更高的要求。改進(jìn)催化劑的形狀?？梢暂^大幅度地改善催化劑的上述性能。
設(shè)計(jì)具有特殊形狀的催化劑，通常需要同時考慮三方面的因素一、為了給反應(yīng)物和產(chǎn)物分子提供較短的擴(kuò)散路徑，以保證催化劑具有較高的催化活性，因而需要所用催化劑有較大外表面積/體積比，或有較小的體積/表面積比(催化劑的體積/表面積比通常稱作粒度，下同);二、為了使催化劑有較高的裝填空隙率，以降低物料流通過催化劑床層的壓力降，需降低催化劑顆粒截面的對稱程度或采用其他方法，以避免在使用中催化劑顆粒之間的槽葉相嵌形成的密堆積;三、為了減少或避免催化劑運(yùn)輸、過篩和裝填過程中因破碎造成的損失及在高溫高壓的操作條件下因破碎出粉而帶來的壓降增大、反應(yīng)系統(tǒng)堵塞乃至被迫停工的情況，需要催化劑具有優(yōu)良的壓碎強(qiáng)度。
USP4391740、USP4489173、USP4394303和RD168-002分別公開了一類對稱四葉形或具有兩個對稱軸的非對稱多葉形催化劑。由于此類形狀的催化劑對稱程度較高，因而在催化劑裝填中，易形成密堆積排列(見圖4)，由此導(dǎo)致催化劑床層壓力降過大，給催化反應(yīng)帶來不利影響。
USP4328130公開了一種四葉形催化劑，該催化劑的形狀是在圓柱體的外表面上均勻分布地開四個通槽。此種催化劑由于槽口寬度小于葉面寬度，從而避免了顆粒間槽葉相嵌造成的密堆積，但由于此類催化劑顆粒的葉槽間均采用尖銳的邊角連接，在使用中易造成因應(yīng)力過份集中而破裂，或因邊角磨損而出粉，因此其壓碎強(qiáng)度及磨損強(qiáng)度均較低。EP220933發(fā)明了一種采用圓弧連接的四葉形催化劑，由于其葉槽較深使得其壓碎強(qiáng)度較差。
USP4673664公開了一種螺旋四葉形催化劑，完全避免了催化劑應(yīng)用中可產(chǎn)生的密堆積現(xiàn)象，大大地降低了床層壓力降，但由于這種扭曲現(xiàn)象，破壞了直葉多葉形催化劑顆粒的肋形結(jié)構(gòu)，使得其壓碎強(qiáng)度較低，同時催化劑成型所用孔板的制備方法也較為復(fù)雜。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種具有小粒度、高強(qiáng)度和低對稱性的蝶形四葉形催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于該催化劑顆粒為條狀直葉多葉形構(gòu)造，其截面由四個圓形葉組成，其中四個圓形葉中的兩個相鄰葉的半徑均為R1，另兩個相鄰的葉的半徑均為R2，R1＞R2，四個圓葉之間的連接可采用如下方式(1)兩個半徑為R1的圓葉之間，通過凹形的圓弧連接，弧線與圓葉相切或相交;其他圓葉間均采用直接相交或相切的方式連接(蝶-A形);
(2)四個圓葉間均通過凹形的園弧連接，弧線與圓葉相切或相交(蝶-B形)。


圖1是本發(fā)明所述的蝶-A形催化劑的截面示意圖。
圖2是本發(fā)明所述的蝶-B形催化劑的截面示意圖。
圖3是本發(fā)明所述的催化劑密堆積示意圖。
圖4是RD-168-002所述的具有兩個對稱軸的非對稱四葉形催化劑密堆積示意圖。
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。
如圖1所示，在本發(fā)明所述的蝶-A形催化劑中，用于連接兩個半徑為R1的圓葉的凹形圓弧的半徑為R3，其中，R3＜R2，最好是R3≤0.5R2。由四個圓葉圓心連線形成的“梯形”，其長底邊與斜邊的夾角α為50～90°，最好為75～85°。催化劑顆粒截面的外接圓的直徑為0.5～8.0mm。
如圖2所示，本發(fā)明所述的蝶-B形催化劑中，用于連接兩個半徑均為R1、半徑均為R2、以及半徑分別為R1和R2的兩對相鄰的圓葉間的凹形圓弧的半徑，分別為R3、R4以及R5，其中R3、R4以及R5均為0.1～0.95R2，最好為0.5～0.7R2。由四個圓葉圓心形成的“梯形”，長底邊與斜邊的夾角為50～90°，最好為75～85°。催化劑顆粒截面的外接園直徑通常為0.5～8.0mm。
本發(fā)明所述的蝶A和蝶B型催化劑顆粒的大小、顆粒的葉槽尺寸及它們間的比例，可根據(jù)實(shí)際需要變化。對于由擴(kuò)散控制的加氫催化反應(yīng)來講，為了減少物料的擴(kuò)散路程，往往需要催化劑具有盡量小的顆粒尺寸。
本發(fā)明所述的蝶A和蝶B型催化劑顆粒的較為典型尺寸是蝶型A
R1＝0.35mmX＝1.29mmR2＝0.30mmY＝1.50mmR3＝0.11mmα＝80°蝶型BR1＝0.30mmR5＝0.10mmR2＝0.25mmX＝1.25mmR3＝0.21mmY＝1.50mmR4＝0.14mmα＝80°采用上述大葉與小葉兩兩相鄰的結(jié)構(gòu)，可以降低顆粒的對稱性，使其在實(shí)際裝填中不易形成密堆積(見圖3);采用四圓葉圓心連線為梯型的結(jié)構(gòu)，可以提高顆粒的承受外力的能力，從而增加其壓碎強(qiáng)度;葉間采用部分或全部圓弧連接，既能均勻地分散外力，又可增加顆粒的總表面積。
由圖3和圖4可看出，本發(fā)明的蝶形顆粒形狀對稱程度低(對稱軸數(shù)為1)，填充時不易形成整齊的密堆積排列(圖3)，因此床層空隙率高，流體通過床層的流動阻力小，表現(xiàn)為催化劑床層的壓力降低。而對稱三葉形和非對稱四葉形顆粒形狀是高度對稱的(對稱軸數(shù)分別為3和2)，填充時易形成如圖4所示的密堆積排列。由于一個顆粒的葉嵌入相鄰顆粒的溝漕內(nèi)，因此減少了床層空隙率，增加了流動阻力。與園柱形和其他直葉多葉形顆粒比較，本發(fā)明的顆粒在粒度小時仍有較低的床層壓力降，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)中對床層壓力降的要求。這一點(diǎn)對工業(yè)催化過程有實(shí)際意義，因?yàn)樾〉拇呋瘎╊w粒能提供良好的接觸，減少擴(kuò)散影響，從而提高了催化劑的使用效率。
本發(fā)明所述的催化劑或催化劑載體的條形顆粒，通常是將制備催化劑或催化劑載體的物料，通過帶有如上所述特殊形狀孔的孔板，用常規(guī)的方法擠壓成型的。由于本發(fā)明所述的催化劑形狀仍屬于直葉多葉形，因此孔板的制作仍可采用常規(guī)的直葉異形孔的打孔方法，如沖壓、電火花打孔及使用熱固樹脂或金屬材質(zhì)的模鑄法等。
上述用常規(guī)的擠壓成型方法，制備所述形狀的催化劑顆粒，通常是指采用常規(guī)混捏法制備催化劑的過程，即將活性金屬組分、助擠劑、無機(jī)氧化合物載體及水混合均勻，放入擠壓設(shè)備中成型，然后再烘干、焙燒，制成催化劑產(chǎn)品的過程。
上述用常規(guī)的擠壓成型方法，制備所述形狀的催化劑載體顆粒，通常是指采用常規(guī)方法制備催化劑載體的過程，即將無機(jī)氧化合物載體、助擠劑和水混合均勻，放入擠壓設(shè)備中成型，然后再烘干、焙燒，制成催化劑載體的過程。
上述活性金屬組分，一般是指ⅥB族和/或Ⅷ族的金屬元素及其化合物，特別是鉬、鎢和/或鈷、鎳的化合物，如鎢酸鹽、鉬酸鹽、鈷鹽和鎳鹽;上述無機(jī)氧化合物載體，通常是氧化鋁、氧化硅及沸石等;上述的助擠劑一般包括無機(jī)酸，如硝酸、鹽酸，和有機(jī)酸，如草酸，及擴(kuò)孔劑等。
本發(fā)明適用于固定床催化反應(yīng)過程，特別適用于石油餾分和渣油加氫處理的催化反應(yīng)過程。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)。
1.本發(fā)明由于采用了對稱程度很低的四葉形形狀(對稱軸數(shù)為1)，因而在催化劑裝填時，不易形成密堆積排列，因此床層空隙率高，流體通過床層的流動阻力小，催化劑床層壓力降小。
2.本發(fā)明由于采用了圓心連線構(gòu)成“梯形”的圓形直葉四葉形結(jié)構(gòu)，使其具有良好的壓碎強(qiáng)度。首先，本發(fā)明具有四個直葉(即具有四個支撐元素且每個元素均為線支撐)，在一定外力作用下平均每個葉所承受的外力比二葉形和三葉形顆粒要小，更比僅僅具有點(diǎn)支撐的螺旋多葉形顆粒小，因而壓碎強(qiáng)度比后者高;其次，本發(fā)明具有四個圓形直葉，圓葉間又采用圓弧連接，這種園拱形結(jié)構(gòu)有利于分散外力，避免了應(yīng)力過分集中，其梯形的截面形狀能承受較高的外力，因而壓碎強(qiáng)度也比后者高。
3.本發(fā)明由于采用了特殊形狀的催化劑，使其具有較小的粒度。
4.本發(fā)明由于采用了圓形直葉的顆粒形狀，使其比螺旋多葉形顆粒的形狀，更便于加工。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。
實(shí)例1本實(shí)例介紹了氧化鋁載體的成型過程。
取300克氫氧化鋁粉(德國進(jìn)口產(chǎn)品，商品牌號SB)與9.0克田箐粉(上海土產(chǎn)公司產(chǎn)品)混合均勻，加入9.0克檸檬酸(北京化工廠產(chǎn)品)，2.8毫升濃度為66重%的硝酸和200毫升去離子水混合均勻，放入已裝好孔板的擠條機(jī)內(nèi)擠壓成型，即得到不同形狀的條狀顆粒;將所得到的條經(jīng)120℃烘干，空氣下600℃焙燒4小時，可得到氧化鋁載體。
實(shí)例2
本實(shí)例介紹了氧化鋁載體的強(qiáng)度測試過程。
顆粒的壓碎強(qiáng)度是在數(shù)字顯示電動強(qiáng)度測定儀上測定的，測量時選擇22個長度為3mm的顆粒，放入測定儀，使顆粒各葉同時受力，去掉22個數(shù)據(jù)中的最大和最小值后，取其余20個數(shù)據(jù)的算術(shù)平均數(shù)，便可得到壓碎強(qiáng)度數(shù)據(jù)。結(jié)果見表1。
實(shí)例3本實(shí)例介紹了催化劑顆粒裝填后，壓力降的測試過程。
載體顆粒的床層壓力降采用內(nèi)徑為19.2mm的下流式反應(yīng)器測量，床層高度為346mm。反應(yīng)器出、入口分別裝配有壓力計(jì)。以空氣為流動介質(zhì)，測量溫度25℃，常壓，空氣流速393g/h.cm2。測量結(jié)果見表1。
表1 表中所用四葉形催化劑，為RD168-002公開的形狀
權(quán)利要求
1.一種具有特殊形狀的固體催化劑，其特征在于該催化劑顆粒為條狀直葉多葉形構(gòu)造，其截面由四個圓形葉組成，其中的兩個相鄰葉的半徑均為R1，另兩個相鄰葉的半徑均為R2，R1＞R2，四個圓葉之間的連接可采用如下方式(1)兩個半徑為R1的圓葉之間，通過凹形的圓弧連接，弧線與圓葉相切或相交；其他圓葉間均采用直接相交或相切的方式連接(蝶-A型)；(2)四個圓葉間均通過凹形的園弧連接，弧線與圓葉相切或相交(蝶-B型)。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于蝶-A型催化劑中用于連接兩個半徑為R1的圓葉的凹形圓弧的半徑為R3，其中，R3＜R2。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于蝶-B型催化劑中用于連接兩個半徑均為R1、半徑均為R2、以及半徑分別為R1和R2的兩對相鄰的圓葉間的凹形圓弧的半徑，分別為R3、R4以及R5，其中，R3、R4以及R5均小于R2。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于由四個圓葉圓心連線形成的“梯形”，長底邊與斜邊的夾角為50～90°。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有特殊形狀(蝶形)的固體催化劑。該催化劑顆粒為條狀直葉多葉形構(gòu)造，其截面由四個圓形葉組成，其中的兩個相鄰葉的半徑均為R
文檔編號B01J35/02GK1081939SQ9210933
公開日1994年2月16日 申請日期1992年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月14日
發(fā)明者于守智, 石亞華, 李大東, 侯瑩, 劉學(xué)芬 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院