專利名稱：制備ε-己內酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有效地生產ε-己內酯(具有較高的收率)，同時基本上能抑制副產物生成的方法，該方法是通過在過氧化氫和硼酸催化劑存在的情況下，將氧化有機溶劑中的有機羧酸得到的過羧酸溶液輸入裝有環(huán)己酮的反應體系中進行反應，因此，過氧化氫和配制成的硼酸催化劑的比例較小，在反應體系中實現了用過羧酸氧化環(huán)己酮反應。
由于用上述方法制得的含有ε-己內酯的反應混合物基本上不含難以分離和提純的副產物，因此，可借助通常的提純方法(例如蒸餾方法)很容易地制得高純的ε-己內酯。
在先有的工藝中，大家知道ε-己內酯是通過環(huán)己酮與過羧酸反應來制備的(拜爾-維利格氧化反應)，所用的過羧酸有過乙酸和過丙酸等?？墒?，在通常的制備方法中，由于生成了各種副產物如己二酸和5-己烯酸等，使得從含有ε-己內酯的反應混合物中分離高純ε-己內酯的提純過程極難進行，并且含有這些副產物的ε-己內酯對于象聚酯二醇和聚氨基甲酸酯等聚合物的生產有極壞的影響。
關于從上述制備方法中得到的含ε-己內酯的反應混合物中分離ε-己內酯的提純方法，曾經提出了多種技術。例如，(1)一種將環(huán)己酮與過羧酸溶液反應制得的粗ε-己內酯中的低沸點組分用第一級蒸餾裝置蒸餾出去，然后再用第二級蒸餾裝置蒸餾得到產品的方法(日本未審定專利公布號34677/1981和日本未審定專利公布號42684/1982)。
(2)一種從氧化環(huán)己酮得到的反應混合物中蒸餾除去低沸點組分，然后將惰性氣體通入第二級蒸餾柱的冷凝器中以防止水冷凝的方法(日本專利公布號59238/1985)和(3)一種用酸式亞硫酸鹽型陰離子交換樹脂處理粗ε-己內酯的方法(日本專利公布號16437/1985)。可是，因為這些技術需要復雜的提純步驟，或者常常形成不能用諸如上述制備方法中的蒸餾操作提純方法加以分離的副產物(雜質)，因此，它們還不能用于含有這些雜質的含ε-己內酯的反應混合物。
在最近幾年，已提出一種方法，其中在制備用于環(huán)己酮氧化反應的過羧酸中，用一種在制備ε-己內酯時只生成少量副產物的硼酸催化劑來代替強酸性催化劑，如硫酸。如此制得的過羧酸溶液可用于諸如ε-己內酯等的制備。特別是，在日本未審定專利公布號150681/1982和日本未審定專利公布號124781/1983中，提到了一種方法，其中用含有2～4個碳原子的過羧酸氧化環(huán)己酮來制備穩(wěn)定的ε-己內酯，對應的羧酸和過氧化氫是以它們在硼酸催化劑存在下反應得到的“過羧酸粗溶液”的形式加以使用，并且還在共沸條件下連續(xù)地除去水的同時制備穩(wěn)定的ε-己內酯溶液。在這種常規(guī)方法中，因為使用了如硼酸這樣的弱酸，當與使用強酸性催化劑的情況相比，在制備ε-己內酯的過程中生成的副產物會少一些，但是，仍然大量地生成了低沸點組分如羥基己酸和高沸點的組分如1，4-己內酯的低聚體，5-己烯酸、丙酰氧基己酸乙酯和羥基己酸乙酯，因此，這種方法是不足以令人滿意的。
因此，為用過羧酸和環(huán)己酮以在工業(yè)規(guī)模上制備ε-己內酯，強烈地要求這樣一種制備方法，在該方法中要求足以基本上抑制在提純過程中極不希望的副產物的生成(這些雜質是例如上述的低沸點組分和高沸點組分)。
本發(fā)明的目的就是提供一種既能高收率地制備ε-己內酯，又沒有副產物(雜質)生成的工業(yè)方法，這些副產物(雜質)難以在提純過程(例如蒸餾)中分離掉。
本發(fā)明涉及一種制備ε-己內酯的方法，其中包括使用在有過氧化氫和硼酸催化劑存在的有機溶劑中通過氧化有機羧酸制得的過羧酸溶液和環(huán)己酮，將以每摩爾環(huán)己酮1～1.5摩爾的過羧酸，0.012摩爾或者少于這個量的過氧化氫和0.04摩爾或者少一些的硼酸催化劑的比例加到反應系統中，在反應體系中，上述過羧酸和上述環(huán)己酮反應生成ε-己內酯。


圖1是一個實施例的制備流程圖，它包括一個制備過羧酸溶液的步驟，一個生成ε-己內酯的步驟(一個制備粗己內酯溶液的步驟)和一個提純粗ε-己內酯溶液的步驟，該流程圖可用以實施本發(fā)明，其中1是一個玻璃反應器，2是一個反應器，9是一個再沸器，12是一個再沸器，A是一根蒸餾柱，B是一個帶有沉積槽的回流冷凝器，C是一根蒸餾柱和D是一根蒸餾柱。
在下面，將更加詳細地描述本發(fā)明的要點。
在本發(fā)明的制備方法中，首先，使用了上述的過羧酸溶液和環(huán)己酮，并將其輸入一個“環(huán)己酮的氧化反應體系”中，所以
(a)所用的過羧酸的量為每摩爾上述環(huán)己酮用1～1.5摩爾，最好是約1.05～1.4摩爾，尤以約1.1～1.3摩爾為宜，(b)所用的過氧化氫的量為每摩爾上述環(huán)己酮用低為0.012摩爾或更少(最好是約0.001～0.01摩爾)，和(c)所用的硼酸催化劑(按原硼酸計算)的量為每摩爾上述環(huán)己酮用低為0.04摩爾或更少(最好是0.001到0.03摩爾，尤以0.005到0.018摩爾為宜)。
如果所用的過羧酸量低于每摩爾環(huán)己酮1摩爾和超過每摩爾環(huán)己酮1.5摩爾，則副產物將增加。而且，如果所用的過氧化氫和硼酸催化劑的量超過了上述指定的量，副產物同樣會增加。
在本發(fā)明的制備方法中所用的“環(huán)己酮”應是一種基本上既不含有難以在ε-己內酯提純過程中分離掉的雜質，也不含有它的前體的化合物，最好是純度高達95%(重量)以上的化合物，尤其以純度高達98%(重量)以上的環(huán)己酮為宜。
在本發(fā)明的制備方法中，在“環(huán)己酮氧化反應體系”中最好還含有少量穩(wěn)定劑，例如磷酸鹽、磷酸酯，吡啶甲酸、吡啶二羧酸和包含甲基吡啶和二甲基吡啶的吡啶衍生物，它們能抑制由于少量金屬引起的過羧酸分解損失。
用在本發(fā)明的制備方法中的上述“過羧酸溶液”是諸如過乙酸、過丙酸和過丁酸等的溶液，它們是通過在有過氧化氫和硼酸催化劑存在的有機溶劑中氧化有機羧酸而獲得的。
在上述過羧酸溶液中，通過氧化諸如乙酸、丙酸和丁酸這些有機羧酸得到的過羧酸的含量最好是5～40%(重量)，尤以10～30%(重量)為宜，所含的過氧化氫的量為每摩爾上述過羧酸可低到近0.01摩爾或更少，尤以0.001～0.008摩爾為宜，而且，所含的硼酸催化劑的量(以原硼酸計算)可低達每摩爾上述過羧酸0.03摩爾或更少，尤以約0.005到0.02摩爾為宜。然后將各單獨組分按上述的比例混合，因此，用于環(huán)己酮氧化反應的混合物能夠很容易地制得。
在上述過羧酸溶液中，可以含有有機羧酸的量為10～70%(重量)，尤以20～65%(重量)為宜，而含有的有機溶劑為5～60%(重量)，尤以10～55%(重量)為宜。
關于前面所用的有機羧酸，最好是脂肪族羧酸，尤其是丙酸最適合于制備用于環(huán)己酮氧化的過丙酸。
關于前面所用的有機溶劑，可以是上面提到的有機脂族羧酸的低級烷基酯，它們是從含有1～5個碳原子的飽和脂族單醇，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，異丙醇，1-丁醇，異丁醇和1-戊醇，和脂族羧酸，例如乙酸，丙酸和丁酸衍生得到的，尤其是從含有1～3個碳原子的低級醇和丙酸衍生得到的丙酸低級烷基酯(例如丙酸乙酯)最為合適。
關于前面所用的硼酸催化劑，可以是曾提到的原硼酸和偏硼酸。
關于上述用于本發(fā)明的制備方法中的過羧酸的制備方法，是曾提到的制備“含有上述組分的過羧酸溶液”的最好的工業(yè)方法，其中有機羧酸例如丙酸、和過氧化氫在一種有機溶劑(例如丙酸的低級烷基酯)中反應，這種有機溶劑能與水一起形成非均相共沸混合物，反應在硼酸催化劑(例如原硼酸和偏硼酸)存在下，在30～100℃的溫度范圍內，尤其是在50～80℃溫度下進行，并且在形成過羧酸例如過丙酸的同時，不斷用共沸法除去在反應進行期間與過氧化氫一起引入的水和在反應期間生成的反應水，用一根裝配有冷凝器和潷析器的共沸蒸餾柱進行共沸蒸餾。
正如上文所述，適用于本發(fā)明的制備方法中的“含有少量過氧化氫和硼酸的過羧酸溶液”就能容易地制得，含有過丙酸的反應混合物不用提純過羧酸溶液就能用于下一步的環(huán)己酮氧化反應。
在制備上述過羧酸溶液的方法中，過氧化氫最好是以含有30～70%(重量)過氧化氫的水溶液的形式提供。所用的有機羧酸與過氧化氫的摩爾比不必特別限定，但是為有效地反應過氧化氫，在第一個反應器中所用的有機羧酸與過氧化氫的摩爾比(有機羧酸/過氧化氫)以1.4～6為宜，尤以1.5～5為宜。而且，加入的催化劑的量以在第一個反應器中供給反應體系的每摩爾過氧化氫計，最好是低到0.03摩爾或更少，尤以約0.005～0.02摩爾為宜。
在上述過羧酸溶液的制備過程中，根據與過氧化氫一起引入的水和反應期間生成的水的總重量，為了與存在于反應體系中的水進行有效的共沸蒸餾，所使用的有機溶劑(例如羧酸烷基酯)的量應為上述總水量的0.3～15倍。
另外，在制備上述過羧酸溶液的過程中，關于除去反應期間生成水的方法，可以舉一種方法為例，其間將有機溶劑和水在一根裝有冷凝器和潷析器的共沸蒸餾柱上進行共沸蒸餾，將由冷凝器冷凝的餾出液引入潷析器，并且通過潷析分離成有機相和水相，只將有機相回流到共沸蒸餾柱，而將水相連續(xù)地排走，連續(xù)地進行共沸脫水直到上述引入潷析器中的餾出液基本上不再分成有機相和水相時為止。
在制備上述過羧酸溶液的過程中，反應壓力可根據反應體系的組成和所選擇的溫度而改變。但是，最好是在10～300毫米汞柱的減壓下進行反應。
在本發(fā)明的制備方法中，最好是用上述方法制備為環(huán)己酮氧化用的混合物，并在混合物中用上述過羧酸來氧化環(huán)己酮以有效地制備ε-己內酯，反應溫度為30～80℃，最好是在40～70℃的范圍內，反應時間為1～8小時，最好是在2～5小時的范圍內生成ε-己內酯。
如果上述反應時間太長，生成不希望在提純ε-己內酯時存在的副產物的反應將不可忽略，而且將造成不良的ε-己內酯收率降低和生成的雜質增加。
按照本發(fā)明的制備方法，制備ε-己內酯的重復性好，產率高，即基于氧化反應中所用的環(huán)己酮的轉化率為97%或更高?；谙牡舻沫h(huán)己酮的選擇產率大于99%，基于消耗掉的過羧酸的選擇產率大于99.5%，因而可以得到含有極少量生成的副產物(雜質)的ε-己內酯。
從借助本發(fā)明的制備方法得到的氧化反應混合物中分離ε-己內酯的提純步驟可以按照通常的蒸餾方法，通過使用上述“氧化環(huán)己酮的步驟”得到的“粗ε-己內酯溶液(氧化反應混合物)”來進行蒸餾。
上述蒸餾方法能夠如下進行，例如，通過第一次蒸餾除去低沸點組分，如過羧酸、羧酸和羧酸烷基酯，然后借助第二根蒸餾柱蒸出ε-己內酯。為了減少過氧化物分解造成的損失和抑制ε-己內酯的熱解，這種方法最好是在1～100毫米汞柱下減壓操作。在上述蒸餾方法中，作為蒸餾裝置，最好選用那種適合于蒸餾對熱敏感的那些物質的裝置，例如薄層蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器。
所以，因為通過本發(fā)明的制備方法得到的氧化，反應混合物含有極少量的氧化反應中生成的副產物，借助于上述在減壓下蒸餾方法提純氧化反應混合物時，就可以很容易地獲得高純的ε-己內酯，而基本上不發(fā)生因蒸餾引起的分解。
另外，在本發(fā)明的制備方法中，ε-己內酯的制備既可以連續(xù)地進行也可以間歇地進行。
實施例本發(fā)明將借助于實施例和對照例來加以詳細地描述。
在各個實施例和對照例子中，過氧化氫和過丙酸的濃度分別根據“硫酸鈰滴定法”和“硫代硫酸鹽滴定法”來測定，ε-己內酯，丙酸和丙酸乙酯的量由氣相色譜法測定。
實施例1絕大部分按照圖1所示的制備流程圖來制備ε-己內酯。過丙酸溶液的制備從輸入管3將如下組成的溶液裝入容積為2升的玻璃反應器1中。
丙酸 504克丙酸乙酯 126克原硼酸 1.6克
2-甲基吡啶(穩(wěn)定劑) 0.6克該反應器附有裝著20片oldershaw板的蒸餾柱A和帶有沉積槽的回流冷凝器B。
接下來，將反應器1浸泡在油浴內并加熱到100℃，借此，當在60毫米汞柱下減壓回流并攪拌這種溶液加熱至沸點時，將總量為107.4克的60%(重量)的過氧化氫通過管道4在30分鐘左右加入反應器內。反應器1的溫度約為65℃，將在冷凝下來的非均相共沸物中的有機相從帶有沉積槽的回流冷凝器B循環(huán)以維持回流的產生。在另一方面。冷凝下來的水相從帶有沉積槽的回流冷凝器B的排出管5連續(xù)地被排走。丙酸和過氧化氫一直反應到通過如上所述的帶沉積槽的回流冷凝器B基本上分離不出水相之后，才停止加熱反應器1，并終止反應。于是，制得686.7克過丙酸溶液。從加入過氧化氫時算起，反應需要4小時。
從反應器1底部得到的過丙酸溶液具有如下組成(重量%)。
丙酸乙酯 18.4%丙酸 57.7%過丙酸 23.5%過氧化氫 0.05%原硼酸 0.23%過氧化氫的轉化率為99.5%，過丙酸的選擇產率為95.0%。
粗ε-己內酯溶液的制備接下來，將650克如上述方法制得的過羧酸溶液(過丙酸1.70摩爾)通過輸入管6裝入一個容積為1升的玻璃反應器2中，該反應器裝備有回流冷凝器和一個與熱交換介質循環(huán)罐(圖中未顯示)相連的夾套，如此設計便于控制反應混合物的溫度。
隨后，在攪拌下將這個反應器2中的過丙酸溶液加熱到50℃，將總量為138.7克(1.414摩爾)環(huán)己酮在30分鐘內從輸入管7加入。從加入環(huán)己酮開始并維持它的溫度為50℃，在混合物反應3小時后，將混合物冷卻至室溫而制得786.3克粗ε-己內酯溶液。
制得的粗ε-己內酯溶液具有下列組成(%重量)。
丙酸乙酯 15.1%丙酸 60.7%ε-己內酯 20.1%過丙酸 3.5%過氧化氫 0.01%環(huán)己酮 0.33%原硼酸 0.16%環(huán)己酮的轉化率為98.1%，ε-己內酯的選擇產率為99.8%。過丙酸的轉化率為82.1%，對ε-己內酯的選擇產率為99.5%。
粗ε-己內酯溶液的提純將這種粗ε-己內酯溶液通過輸入管8以260克/小時的速度連續(xù)地輸入蒸餾柱C中，該柱在10毫米汞柱的減壓下操作，并裝配有薄層蒸發(fā)器，即再沸器9(填料高度495毫米)。
將低沸點組分從蒸餾柱C的排出管10以207.1克/小時的速度排出，同時以0.25的回流比回流，并將濃縮的粗ε-己內酯從蒸餾柱C的底部以52.9克/小時的速率排出。
接著，將粗ε-己內酯從輸入管11以75克/小時的速度連續(xù)地加入到在10毫米汞柱的減壓下工作的蒸餾柱D中，該柱配有一個薄層蒸發(fā)器(具有10片oldershaw板)，也即再沸器12。在蒸餾柱D中，將ε-己內酯從排出管13以72.0克/小時的速度連續(xù)地排出，同時以0.2的回流比回流，高沸點組分則從位于再沸器12底部的排出管14排出。
用這種操作法獲得的ε-己內酯的純度為99.9%(重量)(低沸點組分例如δ-戊內酯和羥基己酸的總重量0.04%重量或更少，高沸點組分例如5-己烯酸，丙酰氧基化己酸乙酯和羧基己酸乙酯的總重量0.05%重量)或更少，這是令人滿意的產品純度。
實施例2(對照實例1)除了將所用的原硼酸量從1.6克改成6.4克以外，按實施例1中相同的方法制備670.4克過丙酸溶液。從加入過氧化氫開始計算，反應需要2.5小時。
制得的過丙酸溶液具有下列組成(%重量)。
丙酸乙酯 19.8%丙酸 54.7%過丙酸 24.2%過氧化氫 0.10%
原硼酸 0.95%過氧化氫的轉化率為99.0%，對于過丙酸的選擇產率為96.0%。
接下來，除了使用獲得的632.8克過羧酸溶液(過丙酸1.70摩爾)和139.0克(1.417摩爾)環(huán)己酮外，用與實施例1相同的方式制備粗ε-己內酯溶液。
如此制得的粗ε-己內酯溶液的重量是767.1克，和具有下列組成(%重量)。
丙酸乙酯 16.4%丙酸 58.6%ε-己內酯 19.5%過丙酸 3.6%過氧化氫 0.01%環(huán)己酮 0.36%原硼酸 0.79%環(huán)己酮的轉化率為98.0%，和對ε-己內酯的選擇產率為94.6%。過丙酸的轉化率為81.8%，和對ε-己內酯的選擇產率為94.2%。
接著，以實施例1相同的方式提純這種粗ε-己內酯溶液得到ε-己內酯。
ε-己內酯的純度為99.6%重量(低沸點組分約0.08%重量，高沸點組分約0.25%重量)，這是不能令人滿意的產品純度。
實施例3(對照實施例2)除了將制備過丙酸溶液的反應時間改成3小時15分鐘外，用與實施例1相同的方式制備680.1克過丙酸溶液。在中止上述反應時，在帶有沉積槽的回流冷凝器B中，仍然有一些水相從排出管5中分離出來。
從反應器1的底部得到的過丙酸溶液具有下列組成(%重量)。
丙酸乙酯 18.4%丙酸 57.7%過丙酸 22.8%過氧化氫 0.43%原硼酸 0.24%過氧化氫的轉化率為95.5%，和對于過丙酸的選擇產率為95.3%。
接下來，除了使用651.9克上述過羧酸溶液(過丙酸1.65摩爾)和134.9克(1.375摩爾)環(huán)己酮外，用與實施例1相同的方式制備粗ε-己內酯溶液。制得的粗ε-己內酯溶液的重量為783.3克，具有下列組成(%重量)。
丙酸乙酯 16.4%丙酸 58.6%ε-己內酯 18.9%過丙酸 4.5%過氧化氫 0.03%環(huán)己酮 0.17%
原硼酸 0.19%環(huán)己酮的轉化率為99.0%，對ε-己內酯的選擇產率為95.3%。過丙酸的轉化率為76.3%。
接著，用與實施例1中相同的方式提純這種粗ε-己內酸溶液以制得ε-己內酯。ε-己內酯的純度為99.2%重量(低沸點組分0.35%重量，高沸點組分;約0.35%重量)，這是不能令人滿意的產品純度。
正如上文所述，本發(fā)明的制備方法是一種用于制備高收率的ε-己內酯，同時能抑制在提純過程中成問題的副產物(雜質)生成的極好的工業(yè)方法，它是通過將按環(huán)己酮計算的、用于混合的過羧酸的量限制在一個特定的范圍內，借助于控制環(huán)己酮和過羧酸溶液的混合制得一種用于反應的混合物，結果使混入的、按環(huán)己酮計算的過氧化氫的量和硼酸的量較小，并且使環(huán)己酮與混合物中的過羧酸反應，因此，很容易地從氧化反應混合物中得到純度至少高達99.8%的ε-己內酯。
權利要求
1.一種用于制備ε-己內酯的方法，它包括使用一種過羧酸溶液和環(huán)已酮，這種過羧酸溶液是在過氧化氫和硼酸催化劑存在下，通過氧化有機溶劑中的有機羧酸制得的，按照每摩爾環(huán)己酮1～1.5摩爾的過羧酸，0.012摩爾或更少一些的過氧化氫和0.04摩爾或更少一些硼酸催化劑的比例供給反應體系中，然后使上述環(huán)己酮與上述過羧酸反應生成ε-己內酯。
2.權利要求1中的方法，其中上述過羧酸的用量約為每摩爾上述環(huán)己酮用1.05～1.4摩爾。
3.權利要求2的方法，其中上述過羧酸的用量約為每摩爾上述環(huán)己酮用1.1～1.3摩爾。
4.權利要求1的方法，其中上述過氧化氫的用量為每摩爾上述環(huán)己酮用0.001～0.01摩爾。
5.權利要求1的方法，其中上述硼酸催化劑的用量為每摩爾上述環(huán)己酮用0.001～0.03摩爾。
6.權利要求5的方法，其中上述硼酸催化劑的用量為每摩爾上述環(huán)己酮用0.005～0.018摩爾。
7.權利要求1的方法，其中反應溫度范圍為30～80℃。
8.權利要求7的方法，其中反應溫度是在40～70℃的范圍內。
9.權利要求1的方法，其中反應時間是在1～8小時的范圍內。
10.權利要求9的方法，其中反應時間是在2～5小時的范圍內。
11.權利要求1的方法，其中反應壓力是在1～100毫米汞柱的范圍內。
12.權利要求1的方法，其中上述過羧酸是過丙酸。
13.權利要求1的方法，其中上述過羧酸還含有有機溶劑。
14.權利要求13的方法，其中上述有機溶劑是脂族羧酸的低級烷基酯。
15.權利要求14的方法，其中上述有機溶劑是丙酸的低級烷基酯。
16.權利要求15的方法，其中上述有機溶劑是丙酸乙酯。
17.權利要求1的方法，其中反應體系中還含有一種穩(wěn)定劑。
18.權利要求17的方法，其中上述穩(wěn)定劑是選自包括磷酸鹽磷酸酯，吡啶甲酸、吡啶二羧酸，甲基吡啶和二甲基吡啶這組化合物中的至少一種化合物。
全文摘要
公開了一種用于制備ε-己內酯的方法，它包括使用一種過羧酸溶液和環(huán)己酮。這種過羧酸溶液是在過氧化氫和硼酸催化劑存在下，通過氧化有機溶劑中的有機羧酸制得的。在反應體系中按每摩爾環(huán)己酮供給1—1.5摩爾的過羧酸，0.012摩爾或更少些的過氧化氫和0.04摩爾或更少些的硼酸催化劑，上述的環(huán)己酮與上述的過羧酸反應生成ε-己內酯。
文檔編號B01J21/02GK1071923SQ91109988
公開日1993年5月12日 申請日期1991年10月25日 優(yōu)先權日1990年4月25日
發(fā)明者稻葉悠紀夫, 上野洋介, 平川貴文, 滝口壽壽夫 申請人:宇部興產株式會社