專利名稱：耐水型高溫脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以石灰石為基礎(chǔ)原料的用于流化床燃燒脫硫裝置中的脫硫劑及其制備方法。
在現(xiàn)有的流化床脫硫技術(shù)中，大多采用天然石灰石粒脫硫，因其表面積小，一般氧化鈣利用率僅達20%左右。采用細粒度石灰石粉，又因床內(nèi)速度太高，顆粒在床內(nèi)停留時間較短，其氧化鈣利用率亦不超過20%。當(dāng)脫硫效率達80%時，鈣硫比高達3～5。日益嚴格的SO2的排放標(biāo)準(zhǔn)，將導(dǎo)致更高的鈣硫比，鈣利用率低，流化床運行費用就會增加。且由于高溫下石灰石燒結(jié)十分厲害，脫硫溫度只能維持在850℃～870℃，最高不能超過900℃，這對于高硫貧煤、無煙煤等劣質(zhì)煤的流化床燃燒脫硫帶來了一定的困難。
為了提高天然石灰石的鈣利用率及脫硫效率，現(xiàn)有技術(shù)中采用石灰石粉加粘結(jié)劑團聚成型的辦法，采用在高溫下穩(wěn)定且具有活性的物質(zhì)作粘結(jié)劑，象粘土、水泥等，能有效地提高鈣利用率。如中國專利申請85100101公開了一種粒狀脫硫劑，它是利用石灰石粉與優(yōu)質(zhì)粘土，或水泥生料，用水團聚成型，從而改變了孔結(jié)構(gòu)，解決了脫硫劑的高活性問題，試驗結(jié)果為氧化鈣利用率超過60%，脫硫效率達85%左右。但該種脫硫劑由于具有如下幾個缺陷而不能適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的要求①機械強度差，易成粉末，不宜長距離運輸;②防水性差，泡入水中即成泥漿，故不能在露天長期堆放;③顆粒過大，影響低濃度下及多灰燃料燃燒時的脫硫效果;④所用粘土與水泥行業(yè)爭奪優(yōu)質(zhì)原料。
美國專利U.S.P4316813也公開了一種用于流化床燃燒脫硫裝置中的脫硫劑，它是將石灰石粉與高溫下穩(wěn)定的粘土型粘合劑用揮發(fā)性液體團聚成型，并用特制的設(shè)備和工藝使這種脫硫劑具有一定的機械強度。由于這種脫硫劑需要特制的高溫粘土，并需要專用設(shè)備制造和烘干才行，因此造成成本高，工藝復(fù)雜等不足和缺陷。
本發(fā)明的目的和任務(wù)是提供一種工業(yè)上實用性強的耐水型高溫脫硫劑及其制備方法，它不僅具有較高的脫硫效率及氧化鈣利用率，且有工藝簡單，成本低廉等特點。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的它是用天然石灰石粉為基本原料，以沸騰爐自身脫硫生成的固硫渣，一定量的氧化鈣和少量石膏作為粘結(jié)劑，加水團聚成型。其粘結(jié)劑的組分含量(重量%)分別為10～23 固硫渣8～12 氧化鈣4～5 石膏將以上四種物料均勻混合，磨碎至150～200μm后，在攪拌機中加水14～20%，經(jīng)15～20分鐘后用壓片成型機擠壓成片狀。
本發(fā)明可采用的粘結(jié)劑是十分關(guān)鍵的。由脫硫反應(yīng)機理可知，除了反應(yīng)溫度，二氧化硫濃度，反應(yīng)物顆粒直徑等是影響脫硫反應(yīng)的重要因素外，氣體在多孔介質(zhì)中的擴散阻力及固體反應(yīng)物能參于反應(yīng)的有效表面積也是影響氧化鈣活性的主要因素。然而反應(yīng)物硫酸鈣的生成，又進一步縮小了氧化鈣的多孔通道，氧化鈣的內(nèi)部表面積不能全部被利用，因而天然石灰石的鈣利用率很低。要提高氧化鈣的活性，關(guān)鍵是設(shè)法增加氧化鈣與反應(yīng)氣體的接觸面積。采用將石灰石粉加粘結(jié)劑團聚成型的辦法，既保留了其內(nèi)部細粉顆粒因此表面積大而具備較高的活性，同時在成型過程中又形成了大量反應(yīng)氣體向脫硫劑內(nèi)部擴散的通道，因而能提高氧化鈣的利用率。因此，可選用的粘結(jié)劑除具有水硬性和在高溫下具有高活性外，還應(yīng)價格低廉。本發(fā)明所采用的粘結(jié)劑是以沸騰爐自身脫硫生成的固硫渣為主，再加入一定量的氧化鈣和少量的石膏混合而成。這是因為固硫渣中一方面含有較多的SiO2和Al2O3等活性物質(zhì)，另一方面成本低廉，可以變廢為寶，其含量為總脫硫劑的10～23%。加入一定量的氧化鈣，其目的是生成足夠多的Ca(OH)2與SiO2和Al2O3反應(yīng)生成具有水硬性的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣和水化鋁硅酸鈣。實驗結(jié)果表明，只要氧化鈣的含量在8～12%的范圍內(nèi)，按上述組份制成的脫硫劑具有良好的防水性和較高的機械強度。實驗研究結(jié)果還表明若采用其它工業(yè)廢料，如爐渣、飛灰、礦渣、電石渣等代替固硫渣，其加入的氧化鈣的含量就要相應(yīng)增加，可制成的脫硫劑同樣具有良好的防水性和一定的機械強度，同時在高溫下具有較高的活性。但隨著氧化鈣含量的增加，脫硫劑的成本就要明顯提高。
考慮到脫硫劑中雜質(zhì)含量太多，必然會增加運輸成本和鍋爐灰渣的熱損失，因此，脫硫劑中的石灰石含量應(yīng)控制在60～78%;同時盡量減少氧化鈣的含量，以降低成本。從養(yǎng)護的條件來分析，為了簡化工藝，加速粘結(jié)劑的凝結(jié)速度，采用加少量石膏的辦法，其用量為4～5%，以加速早期硬化，提高早期強度，縮短制備周期。
本發(fā)明的制備方法是將以上四種物料一起送入研磨機，研磨至150～200μm后，送入攪拌機均勻攪拌，并在攪拌機中加入14～20%的水，讓生石灰充分消化，15～20分鐘后將混合漿狀物送至壓片成型機，經(jīng)擠壓成片狀，成型后的脫硫劑在某一方向上的團粒尺寸應(yīng)小于4mm，最好為2～3mm，而在其它方向尺寸上不必加以限制，因而只需要簡單的壓片機就可以成型。此片狀物脫硫劑放在空氣中自然干燥一天后即可成成品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于采用了沸騰爐自身生成的廢爐渣作粘結(jié)劑，同時不需要特別的專用設(shè)備加以成型，且成型后不需要烘干等處理，自然干燥一天即可成產(chǎn)品，因此具有工藝簡單，價格低廉的特點。同時由于固硫渣的加入，一方面能使脫硫劑具有較好的耐水性和一定的機械強度，適于長途運輸和長期露天堆放，提高工業(yè)實用價值;另一方面能減小CaO晶粒相互接觸的機會，改變脫硫劑高溫時的孔結(jié)構(gòu)，使顆粒內(nèi)的大孔大大增加，減小了SO2和O2的擴散阻力，從而提高了脫硫劑內(nèi)核的氧化鈣利用率，致使脫硫劑不僅具有較高的鈣利用率(＞45%)和脫硫效率(＞80%)，同時，能緩解高溫下脫硫劑的燒結(jié)作用，呈現(xiàn)出不同于石灰石的脫硫溫度特性，使最佳脫硫溫度范圍從天然石灰石的850℃～870℃提高到900℃～1000℃，這不僅使高硫貧煤、無煙煤的硫化床燃燒脫硫成為可能，而且該溫度更有利于傳熱和降低Nox的排放。
實施例實施例1脫硫劑的配方為石灰石占72%，固硫渣占15%，氧化鈣占8%，石膏占5%。將以上四種物料混合磨碎至150～200μm，加水15%左右，均勻攪拌20分鐘，用壓片成型機擠壓成型。團粒尺寸在某一方向上控制在2～3mm。自然干燥一天后進行耐水試驗，浸泡水中一周后，脫硫劑不變形，不散塌。參照建筑材料混凝土骨料筒壓強度的測定方法，對脫硫劑進行簡壓強度測定，結(jié)果如下干料的筒壓強度為PO＝30.0Kg/cm2濕料的筒壓強度為PO＝17.6Kg/cm2經(jīng)干濕循環(huán)6次后的干料(試樣在水中浸泡3小時后，烘干，如此反復(fù)循環(huán)6次后得到的試樣)的筒壓強度PO＝28.0Kg/cm2。
采用以上脫硫劑在現(xiàn)有的硫化床鍋爐上進行脫硫，燃用發(fā)熱量QyDW＝12373kj/kg，全硫含量Sy＝4.46%的劣質(zhì)煙煤，當(dāng)床溫在907℃～940℃，鈣硫(摩爾)比為1.57時，脫硫效率達93.1%;氧化鈣利用率達51.3%。
實施例2脫硫劑的配方為石灰石占68%，固硫渣占17%，氧化鈣占10%，石膏占5%，混合磨碎至150～200μm后，加水20%，均勻攪拌20分鐘后擠壓成型，團粒尺寸在某一方向上控制在3～4mm。自然干燥后，經(jīng)長途運輸和露天堆放，無明顯破碎。在6t/h循環(huán)流化床鍋爐上，對燃用發(fā)熱量QyDW＝15044kj/kg，全硫含量Sy＝6.46%的煙煤進行脫硫試驗，當(dāng)床溫在950℃左右，鈣硫(摩爾)比為1.40時，其脫硫效率為88.4%，鈣利用率為59.56%。
權(quán)利要求
1.一種制備以石灰石粉作基料，加粘結(jié)劑用水團聚成型的硫化床燃燒脫硫劑的方法，其特征是將天然石灰石粉、固硫渣、氧化鈣和石膏按比例均勻混合，磨碎至15～200μm后，在攪抖機中加水14～20%，經(jīng)15～20分鐘后用壓片成型機擠壓成型。
2.一種用石灰石粉作基料，加粘結(jié)劑用水團聚成型的硫化床燃燒脫硫劑，其特征在于所述的粘結(jié)劑的組份為沸騰爐自身脫硫生成的固硫渣，氧化鈣和石膏，其含量(重量%)分別為固硫渣 10～23%氧化鈣 8～12%石膏 4～5%
3.按照權(quán)利要求2所述的流化床燃燒脫硫劑，其特征是所述的脫硫劑在某一方向上的團粒尺寸≤4mm，最好為2～3mm。
全文摘要
一種耐水型高溫脫硫劑及其制備方法，它是以天然石灰石粉作基料，用沸騰爐脫硫生成的固硫渣和一定量的氧化鈣及少量的石膏作粘結(jié)劑，混合磨碎，加水?dāng)嚢韬笥脡浩瑱C擠壓成型。該發(fā)明具有工藝簡單，成本低廉的優(yōu)點不僅具有較強的工業(yè)實用性，且具有較高的鈣利用率(≥45％)和脫硫效率(大于85％)，同時可使最佳脫硫溫度從天然石灰石的850℃～870℃提高到900℃～1000℃，這不僅使高硫貧煤、無煙煤等劣質(zhì)煤的流化床燃燒脫硫成為可能，且有利于傳熱及降低NO
文檔編號B01D53/04GK1066607SQ91102189
公開日1992年12月2日 申請日期1991年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月11日
發(fā)明者黃信儀, 張緒祎 申請人:清華大學(xué)