專利名稱：在無燒結(jié)助劑下將金屬粉末燒結(jié)成結(jié)構(gòu)件的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在不用燒結(jié)助劑的情況下將金屬粉末燒結(jié)成結(jié)構(gòu)體的工藝。金屬粉末，特別是鋁粉和鐵粉，由于這種金屬易氧化成其較高的氧化態(tài)，因而一直難以燒結(jié)成多孔的結(jié)構(gòu)。
在1988年7月19日發(fā)表的美國專利4，758，272(′272)申請?zhí)枮?07/054，845)(此處給出僅供參考)中揭示了鋁-鐵合金的燒結(jié)工藝。在該專利中可以發(fā)現(xiàn)，少量燒結(jié)助劑如堿土金屬是必不可少的，它們起吸氧劑的作用。在氧的存在下，鋁-鐵合金形成了一層堅(jiān)牢的氧化鋁層和一層不很堅(jiān)牢的氧化鐵層，后者阻止金屬粉末燒結(jié)成硬質(zhì)多孔體。
本發(fā)明系解決與鋁粉和/或其鐵粉的合金，以及其后的氧化生成物結(jié)構(gòu)相關(guān)的燒結(jié)問題，其中所述的氧化物可在燒結(jié)條件下在上述所提到的這些鋁粉和/或其鐵粉合金體中形成。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在有控制的氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，鋁粉和/或其鐵粉合金可在不需要燒結(jié)助劑的條件下產(chǎn)生硬質(zhì)多孔體。
此處，本發(fā)明揭示了一種含有可燒結(jié)金屬粉末的結(jié)構(gòu)，其中金屬粉末系進(jìn)行配制、成形、干燥、氧化、還原，以及在無燒結(jié)助劑的情況下進(jìn)行燒結(jié)，由此將所說的金屬粉末燒結(jié)成一種硬質(zhì)的多孔燒結(jié)體。本發(fā)明也可包括一種含有下述這類可燒結(jié)金屬粉末的結(jié)構(gòu)，其中金屬粉末先被氧化，然后進(jìn)行還原，最后在惰性氣氛下燒結(jié)，由此形成一種耐氧化的硬質(zhì)多孔體。
本發(fā)明系將鋁粉和鐵粉混合，并使該混合物再與有機(jī)粘結(jié)劑和水相混合，然后將所產(chǎn)生的坯體在惰性或還原氣氛(如氬或氫)下燒結(jié)成硬質(zhì)多孔的金屬體。所得的金屬結(jié)構(gòu)由鋁和鐵組成。分析表明，該結(jié)構(gòu)中可有雜質(zhì)含量的堿土金屬存在。然而，堿土金屬是伴隨著按照本發(fā)明進(jìn)行燒結(jié)坯體的過程中出現(xiàn)的。當(dāng)無雜質(zhì)的鋁-鐵混合物用本方法燒結(jié)時(shí)，則產(chǎn)生無堿土金屬的硬質(zhì)多孔金屬體。
分析表明，本發(fā)明所預(yù)期的坯體的組成主要包括5-50%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)Al，30-90%Fe，0-10%Sn，0-10%Cu，0-10%Cr，其中Al和Fe的總量至少構(gòu)成總組成的80%，而Sn、Cu和Cr的總量不大于20%，具有上述組成的坯體可在無燒結(jié)助劑的條件下被燒結(jié)成燒結(jié)體的形式。
另外，鎳、鈮、鋼、鈦，以及這些金屬相互間的各種合金，或者與諸如存在于不銹鋼中的其他金屬和烯土金屬的合金均被認(rèn)為是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這也適用于上述各種金屬或合金之間的任何組合物。所有這些金屬均可在不用燒結(jié)助劑的惰性和/或還原性燒結(jié)氣氛下方便地進(jìn)行燒結(jié)。
以批料形式的本發(fā)明的坯體可以進(jìn)行成型、模鑄和擠壓加工。未燒結(jié)的坯體可被成型為板坯、蜂窩狀物和各種幾何形狀，以供燒結(jié)。然后，本發(fā)明的燒結(jié)體可被有效地用作內(nèi)燃機(jī)的催化劑載體、過濾器(如內(nèi)燃機(jī)的顆粒過濾器)或被用于其他需要高表面積硬質(zhì)多孔體之處。
在無燒結(jié)助劑的條件下，燒結(jié)一種由可燒結(jié)的金屬粉末所組成的結(jié)構(gòu)體的方法包括下述步驟(a)將金屬粉末與有機(jī)粘結(jié)劑混合，使之形成由所產(chǎn)生的混合物構(gòu)成的未燒結(jié)的坯體;(b)在氧化氣氛下，燒盡所說坯體中的粘結(jié)劑;(c)在還原氣氛下將上述氧化坯體還原;以及(d)使所說的還原坯體密實(shí)成結(jié)構(gòu)體。
為形成本發(fā)明所預(yù)期的硬質(zhì)多孔的鋁-鐵合金體，需在燒結(jié)環(huán)境中隔絕氧，或者至少用某種較之鋁更有競爭性的氧受體來消耗氧。氧的隔絕是通過下述方式完成的排除燃燒裝置的氧，然后任選地用惰性氣體和/或還原性氣體充入該環(huán)境中。因此，設(shè)想出在無燒結(jié)助劑的條件下對可燒結(jié)金屬粉末的結(jié)構(gòu)進(jìn)行燒結(jié)的方法系包括在非氧化性環(huán)境下燒結(jié)所說的結(jié)構(gòu)體。將惰性氣體(如氬)和還原性氣體(如氫)混合成50/50的混合物是合宜的。在產(chǎn)生燒結(jié)的硬質(zhì)多孔體中，這類氣體的組合可從100%惰性氣體延伸至100%的還原性氣體。
為了產(chǎn)生耐氧化的硬質(zhì)多孔體，另一個(gè)需要考慮的問題是需在燒結(jié)方法中設(shè)置一個(gè)裝置，用以還原可能已在坯體的金屬組分上所形成的任何氧化層。
在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，為了產(chǎn)生一種在燒結(jié)后耐氧化的硬質(zhì)多孔燒結(jié)體，考慮采用一種三步法。在鋁-鐵粉末與有機(jī)粘結(jié)劑和水混合后，將混合物研磨，擠壓(成型)，然后燒制，以燒去有機(jī)粘結(jié)劑，由此使坯體成為多孔性。然而，此時(shí)部分金屬，如鋁和/或鐵的暴露表面可能已被氧化。所以密實(shí)可以最佳化。氧化物的還原步驟是在燒光粘結(jié)劑的步驟和密實(shí)步驟之間進(jìn)行的。簡言之，氧化物的還原步驟是將坯體在諸如氫氣之類的還原氣氛下燒制，以使存在于金屬上的任何氧化層進(jìn)行化學(xué)還原。
然后將還原后的坯體在惰性或還原性氣氛下密實(shí)。該技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員會意識到，可以比較容易地將密實(shí)步驟方便地合并到氧化還原的步驟中。
在不用燒結(jié)助劑而燒結(jié)鐵鋁化物(ironaluminide)的本發(fā)明之方法的最佳實(shí)施例如在下述控制的氣氛下進(jìn)行(1)將坯體在500℃左右的溫度下燒制，以達(dá)到非常低的碳含量(以重量計(jì)為0.03-0.08%)。上述燒制系在空氣(或氧化性條件)中進(jìn)行。合金中的鐵發(fā)生高度氧化;
(2)為除去燒盡粘結(jié)劑期間所形成的氧化物，在密實(shí)前，將坯體在約600℃至650℃的氧氣氛下燒制。這一步還原的目的是使坯體中的氧化物含量降低至1%(以重量計(jì))左右。較佳的氣氛是由50%氫和50%氬所組成的混合物，這主要出于安全上的考慮。這一特定步驟可能帶來的好處是使還原的鐵表面活化，以與其他金屬或在這一步過程中已被還原的鐵本身鍵合。而給坯體帶來的好處是增強(qiáng)燒結(jié)，以及形成較好的金屬-金屬鍵;
(3)密實(shí)化因而成為最佳實(shí)施例工藝中的最后一步。坯體在約1275℃和1400℃之間的溫度下進(jìn)行燒制。燒制的氣氛應(yīng)是惰性和/或還原性的，如從100%的氬直至50%氬和50%氫，或者100%氫。其他惰性氣體或還原性氣體也可方便地使用，結(jié)果相同，產(chǎn)生硬質(zhì)多孔耐氧化的燒結(jié)體。
可以設(shè)想出利用本發(fā)明的幾種方法，具體地說(并非進(jìn)行限制)，例如利用一種由可燒結(jié)金屬粉末所組成的結(jié)構(gòu)體的過濾方法，其中金屬粉末是在未添加燒結(jié)助劑的情況下被燒結(jié)成硬質(zhì)的多孔體，而該燒結(jié)體系被設(shè)置在柴油機(jī)的排氣通道內(nèi)。另外，可列舉出一種利用由可燒結(jié)金屬粉末所組成的結(jié)構(gòu)體的催化方法，其中金屬粉末是在不添加燒結(jié)助劑的情況下被燒結(jié)成一種硬質(zhì)多孔體，而該燒結(jié)體被設(shè)置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通道上。
燒制氣氛和溫度的改變可由該技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員進(jìn)行各種解釋，然而，重要的是必須測量所存在的氧的量，因而不致干涉坯體的燒結(jié)。
以下所給出的實(shí)施例用以說明本發(fā)明可被實(shí)施的方式，而并非將本發(fā)明限于任何具體的實(shí)施例。
例1在例1中，將粒徑小于45微米的72%(以重量計(jì)，下同)鐵粉(HoeganaosMH300)和28%鐵-鋁合金粉(50/50的鐵-鋁合金，Shieldalloy)在高強(qiáng)度的干混合器中進(jìn)行干混合。此種干混合器裝有切刀(chopperblades)，如Littleford混合器)，混合持續(xù)3分鐘。加入1.0%(以重量計(jì)，下同)油酸(作為濕潤劑)，再繼續(xù)混合2分鐘。然后加入6.0%甲基纖維素(作為粘結(jié)劑)、0.5%硬脂酸鋅(作為潤滑劑)和1.0%鋅粉，并與上述混合物摻和。接著加入足夠的水量，以將混合物混和成批料。將該批料在研磨機(jī)或諸如BrabenderPlaticorder混合裝置之類的雙刀混合器(twinblademixer)中增塑20分鐘左右。將增塑后的批料在活塞式擠壓機(jī)中進(jìn)行擠壓。再使該批料通過一只實(shí)心面(spaghetti)?；蛎鏃l模使之進(jìn)一步均勻化和除氣。然后將其擠壓成蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
將所得的螺窩狀結(jié)構(gòu)體至少在90-120℃的烘箱中干燥8小時(shí)，以除去水分。然后將該蜂窩狀結(jié)構(gòu)體在500℃和適度循環(huán)的空氣中燒制6小時(shí)。在250℃至500℃之間需慢慢地升溫(20℃/小時(shí))，以燒結(jié)粘結(jié)劑。為了還原所生成的氧化鐵，將上述蜂窩狀結(jié)構(gòu)體在650℃和有連續(xù)氫氣流的爐中燒制6小時(shí)，在250℃至650℃之間需緩慢地加熱(20℃/小時(shí))。接著再在1300℃和連續(xù)惰性氣體流(此處為氬氣)中燒結(jié)4小時(shí)。
例2在例2中，將66%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)鐵粉與34%的50/50鐵-鋁合金粉末進(jìn)行干混合。然后按例1中相同的方法將該批料進(jìn)行配制、擠壓、燒制和燒結(jié)。所產(chǎn)生的蜂窩狀物含有17%的鋁。
例3在例3中，將60%鐵粉(重量百分?jǐn)?shù)，下同)與40%的50/50鐵-鋁合金粉末進(jìn)行干混合。然后按例1所述的方法，將該批料進(jìn)行配制、擠壓、燒制和燒結(jié)。所產(chǎn)生的蜂窩狀物含有20%的鋁。
例4在例4中，將54%(重量百分?jǐn)?shù)，下同)鐵粉與46%的50/50鐵-鋁合金粉末進(jìn)行干混合。然后按例1所述的方法，將該批料進(jìn)行配制、擠壓、燒制和燒結(jié)。所產(chǎn)生的蜂窩狀物含有23%的鋁。
該技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員將會認(rèn)識到，燒結(jié)和燒制條件可被改變，以產(chǎn)生不同的燒結(jié)和燒制體，正如本發(fā)明所預(yù)期的，通過在惰性或還原性氣氛中燒制和燒結(jié)，可在不用燒結(jié)助劑的條件下制成燒結(jié)體。最佳的實(shí)施例不僅是一種燒結(jié)的金屬結(jié)構(gòu)，而且是一種耐氧化的燒結(jié)金屬結(jié)構(gòu)。
為了獲得耐氧化的燒結(jié)體，最佳的方法是按例1的方法燒制和燒結(jié)該結(jié)構(gòu)體。然而，可以預(yù)料，僅在1275℃和1400℃之間結(jié)構(gòu)體燒結(jié)0.5-4小時(shí)，即可獲得燒結(jié)體。
另外，為了獲得耐氧化的結(jié)構(gòu)，可將燒制溫度從600℃改變至900℃。惰性氣體和還原性氣體的混合物中惰性氣體或還原性氣體的含量均可在0-100%的整個(gè)范圍內(nèi)變化，并可獲得可接受的耐氧化的結(jié)構(gòu)體。該技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員將會認(rèn)識到，惰性環(huán)境可以是指真空環(huán)境。
在降絕氧的過程中發(fā)現(xiàn)，除了使用鈣和鎂外，還可以方便地使用其他技術(shù)。這些方法包括用細(xì)氧化鋁粉或粗氧化鋁粉復(fù)蓋結(jié)構(gòu)體，將結(jié)構(gòu)體放置在氧化鋯板上，用氧化鋯珠復(fù)蓋結(jié)構(gòu)體，以及將結(jié)構(gòu)體懸掛在圓錐形的氧化鋁坩堝中?？梢哉J(rèn)識到，簡單地在燒結(jié)所氣氛中隔絕氧對于工業(yè)化生產(chǎn)來說是較佳的方法。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，不同的燒制工藝導(dǎo)致燒制結(jié)構(gòu)體具有不同的性質(zhì)。例如，當(dāng)試樣的燒制不用氧化工序時(shí)，則被認(rèn)為是較佳的試樣中含有太多的殘余量碳，這將降低結(jié)構(gòu)體的耐氧化性。只有當(dāng)結(jié)構(gòu)體在氧化性條件下燒制后，再進(jìn)行還原性燒制，然后在惰性氣氛下燒結(jié)，由此所得的結(jié)構(gòu)體才表明具有高度的耐氧化性和良好的燒結(jié)性能。殘余碳濃度小于0.1%(以重量計(jì))為最佳。完全在100%氫中燒制不會產(chǎn)生含碳量小于0.1%(以重量計(jì))的最佳結(jié)構(gòu)體。
權(quán)利要求
1.一種在無燒結(jié)助劑存在下，將含有可燒結(jié)金屬粉末的結(jié)構(gòu)體進(jìn)行燒結(jié)的方法，其特征是在非氧化環(huán)境中燒結(jié)所說的結(jié)構(gòu)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于選用所說的粉末，使Al含量為5-50%，F(xiàn)e的含量為30-90%，Sn為0-10%，Cu為0-10%，Cr為0-10%，其中Al與Fe的總量至少占總組成的80%，而Sn、Cu和Cr的總量至多為20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所說的可燒結(jié)金屬粉末系選自由鎳、鈮、鋼、鈦、不銹鋼、稀土金屬、鋁、鐵、以及它們之間的合金和其組合物的這一組中的任一種成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所說的非氧化性環(huán)境選自主要由惰性氣體、還原性氣體和/或這些氣體的組合物所組成的這一組中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4中任一條所述的方法，其特征在于所說的可燒結(jié)的金屬粉末是可模塑或可擠壓的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于它包括下列步驟(a)將金屬粉末與有機(jī)粘結(jié)劑混合，以形成所產(chǎn)生的混合物的坯體(green body);(b)在氧化氣氛下將燒盡所說坯體中的粘合劑;(c)在還原性氣氛下，還原上述被氧化的坯體，以形成還原體;以及(d)將所說的還原體密實(shí)成結(jié)構(gòu)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所說的氧化氣氛是空氣，所說的還原氣氛是氫氣或者是氬氣與氫氣的混合物，而密實(shí)化步驟的氣體是氬、氫和/或這二種氣體的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所說的還原步驟在低于燒結(jié)溫度的條件下進(jìn)行，以使混合物中的氧化物含量至少減低至1%左右，而密實(shí)步驟在燒結(jié)溫度下進(jìn)行。
9.將按權(quán)利要求1至8中任一條所述的方法用于產(chǎn)生蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
10.將按權(quán)利要求1至9中任一條所述的方法用于制備設(shè)置在柴油機(jī)排氣通道中的過濾器，或作為內(nèi)燃機(jī)排氣通道中的催化劑載體(catatyst substrate)。
全文摘要
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在不用燒結(jié)助劑的情況下，在惰性和/或還原氣氛中燒結(jié)金屬粉末可產(chǎn)生一種硬質(zhì)多孔金屬結(jié)構(gòu)體。在燒制工藝包括下列步驟即氧化，還原，然后在惰性氣體中燒結(jié)時(shí)，則可增強(qiáng)結(jié)構(gòu)體的耐氧化性。
文檔編號B01D39/20GK1039548SQ8910354
公開日1990年2月14日 申請日期1989年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月15日
發(fā)明者基里尼瓦斯·霍斯杜蓋·斯旺魯普, 拉賈·拉奧·維西里卡 申請人:康寧玻璃公司