專利名稱：含β沸石的烴重整催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于烴重整催化劑，具體地說是關(guān)于載體中含β沸石的烴重整催化劑。
β沸石是一種高硅鋁比沸石，其孔徑介于大孔的八面沸石和中孔的ZSM-5沸石之間，直徑約為6 。合成出的Naβ沸石具有以下的組成化學(xué)式
其中X小于1，最好小于0.75;R表示模板劑離子;Y大于5小于100;W值可達(dá)4，取決于脫水條件和金屬離子性質(zhì)。該沸石上鈉離子可以通過離子交換方式被氫離子或其它陽離子所置換，經(jīng)過離子交換和焙燒后的β沸石可表示為
其中M為n價金屬離子。
β沸石具有很高的加氫裂化、加氫異構(gòu)催化活性和對直鏈烷烴的吸附能力，以及良好的抗硫、氮中毒能力，目前國外主要是將其負(fù)載某些金屬組元或經(jīng)過改性用于加氫裂化、加氫異構(gòu)、臨氫降凝、脫蠟等過程(USP3308069，USP3923641，USP4568655，EP0164，208)。雖然在EP0164208中曾提到含加氫組分的β沸石可用于重整，但并未見有用于催化重整的報導(dǎo)，這是由于β沸石的酸性較強，因而將其直接應(yīng)用于重整過程的效果并不理想(過多的裂解造成過低的芳構(gòu)化和異構(gòu)化)。
本發(fā)明的目的就是將現(xiàn)有的β沸石加以改性，以提供一種載體中含β沸石的新型烴重整催化劑。
本發(fā)明提供的烴重整催化劑是由0.1～1.0重%的一種或兩種Ⅷ類貴金屬元素，最好是鉑為活性組元和余量的載體組成。載體組成為10～100重%的改性β沸石和0～90重%的氧化鋁或氧化硅。改性β沸石為含0.5～2.5重%，最好1.0～2.0重%的鉀或含0.5～2.5重%，最好1.0～2.0重%的鉀和0.1～0.5重%鋇的脫鋁后的Hβ沸石。脫鋁后的Hβ沸石具有下列組成化學(xué)式
其中X小于1，最好小于0.75;Y大于35;W值可達(dá)4，取決于脫水條件和金屬離子性質(zhì);M為化合價為n的金屬離子。
本發(fā)明中所說的改性β沸石可以有以下幾種制備方法制法Ⅰ(1)將按現(xiàn)有技術(shù)(例如USP3308069，EP0159846，EP0159847，EP0164208)合成出的Naβ沸石在500～550℃下焙燒2～4小時后，按EP095304中所述方法用酸抽去部分骨架鋁，得到硅鋁比大于70的Hβ沸石。
(2)將Hβ沸石用鉀含量大于沸石上陽離子可交換容量(例如，鉀含量為可交換容量的3～5倍)的、包括氯化鉀、硝酸鉀、醋酸鉀在內(nèi)的可溶性鉀鹽溶液，在85～100℃下交換一次或多次，至沸石上鉀含量為0.5～2.5重%，然后110～120℃干燥，500～600℃焙燒2-4小時，即得含0.5～2.5重%鉀的改性β沸石(Kβ)。
制法Ⅱ(1)同Ⅰ法的(1)。
(2)將(1)制得的Hβ沸石與含鉀離子的、包括碳酸鉀、碳酸氫鉀和醋酸鉀在內(nèi)的弱堿性鹽溶液混合，鹽的用量以能中和沸石上50～75%的酸中心(例如，可以用濃度為0.1～4重%的碳酸鉀溶液以10∶1的液固比與沸石混合)為宜，使沸石上鉀含量為0.5～2.5重%;再經(jīng)過濾、洗滌至中性、干燥、500～600℃焙燒2～4小時。
(3)將(2)所得物用包括氯化鋇、硝酸鋇、醋酸鋇在內(nèi)的可溶性鋇鹽溶液在85～100℃下交換1～2小時，使沸石上鋇含量為0.1～0.5重%，(例如，用2～10重%的硝酸鋇溶液在液固比15∶1的條件下交換)，然后過濾、洗去游離鋇離子、110～120℃干燥、500～590℃焙燒2～4小時，即得含0.5～2.5重%鉀和0.1～0.5重%鋇的改性β沸石(KBaβ)。
制法Ⅲ將Ⅰ法所得的Kβ沸石與Ⅱ法(2)步所得物按5～1∶1～5的比例混合，即得含0.5～2.5重%鉀的改性β沸石(Kβ)。
本發(fā)明提供的烴重整催化劑可以有以下兩種制備方法制法Ⅰ將組成為10～100重%的改性β沸石和0～99重%(以干基計)的氧化鋁或其前身物或氧化硅或其前身物的成型載體，與Ⅷ類貴金屬的二酸基四氨合型化合物進(jìn)行離子交換或浸漬，然后經(jīng)干燥、焙燒、還原制成。成型也可在離子交換或浸漬之后進(jìn)行。
制法Ⅱ?qū)⒄驾d體重量10～100重%的改性β沸石與Ⅷ類貴金屬的二酸基四氨合型化合物進(jìn)行離子交換或浸漬，然后再與占載體重量0～99重%的(以干基計)氧化鋁或其前身物或氧化硅或其前身物混合成型、干燥、焙燒、還原而制得。
本發(fā)明提供的載體中含改性β沸石的烴重整催化劑具有較工業(yè)鉑錸重整催化劑CB-6為高的純烴重整活性，在相同反應(yīng)條件下前者的活性可比后者提高15%以上，甚至可達(dá)90%以上。本發(fā)明提供的催化劑還具有良好的抗硫性能，在高硫含量的情況下能保持芳烴選擇性不變。此外，本發(fā)明提供的催化劑還具有芳烴烷基化的特性，這是工業(yè)劑所沒有的。
下面的實例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實例1～2用Ⅰ法制備出本發(fā)明所提供的改性β沸石Kβ。
將硅鋁比為33的Naβ(撫順石油三廠生產(chǎn))100克，用400毫升的0.5N鹽酸(分析純)在100℃下迴流1.5小時，過濾，用去離子水洗至PH6～7，然后110℃干燥2小時，500℃焙燒2小時，即得硅鋁比為71的Hβ。
用濃度為0.32M的氯化鉀(北京化學(xué)試劑廠，分析純)溶液與Hβ以15∶1的液固比，在100℃下迴流1小時，過濾，洗滌，120℃干燥，500℃焙燒2小時，即得含鉀1.8重%的改性β沸石，記作Kβ-a。
用濃度為2N的鹽酸按照上述方法對Naβ脫鋁，得到硅鋁比為163的Hβ;再按上述方法用氯化鉀溶液處理Hβ，最后得含鉀0.6重%的改性β沸石，記作Kβ-b。
實例3～4用Ⅱ法制備出本發(fā)明所提供的改性β沸石KBaβ。
將實例2中所制得的硅鋁比為163的Hβ與濃度為1.3重%的碳酸鉀(北京化學(xué)試劑廠，分析純)溶液按10∶1的液固比混合，加熱至60℃，攪拌10分鐘后，自然冷卻，放置過夜，然后過濾，洗至中性，110℃干燥2小時，500℃焙燒2小時;再加入濃度為8.3重%的硝酸鋇(北京化學(xué)試劑廠，分析純)溶液以15∶1的液固比在100℃下迴流1小時，過濾，用去離子水洗去游離鋇離子，120℃干燥2小時，500℃焙燒2小時，即得含鉀和鋇的改性β沸石，記作KBaβ-C。
按照實例1方法用濃度為1N的鹽酸迴流1小時制得硅鋁比為77的Hβ，再按照上述方法用濃度為0.062M的碳酸鉀溶液和濃度為0.19M的硝酸鋇溶液制備出含鉀和鋇的改性沸石，記作KBaβ-d。
實例5用Ⅲ法制備出本發(fā)現(xiàn)所提供的改性β沸石Kβ。
將10克實例4中制出的硅鋁比為77的Hβ用1.34M的氯化鉀溶液按實例1中所述方法進(jìn)行離子交換，干燥，焙燒，得含鉀的β沸石(Ⅰ)。
將10克實例4中制出的硅鋁比為77的Hβ用濃度為0.09M的碳酸鉀溶液按實例3中所述的方法浸泡，過濾，干燥，焙燒，得含鉀的β沸石(Ⅱ)。
將(Ⅰ)和(Ⅱ)兩種含鉀的β沸石按1∶1的重量比混合均勻，即得含鉀的改性β沸石，記作Kβ-e。
實例6以改性β沸石為載體的本發(fā)明所提供的烴重整催化劑的制備。
實例1～5制得的改性β沸石成型后用濃度為10.03毫克/毫升的Pt(NH3)4Cl2溶液以2∶1液固比，在室溫℃下浸漬24小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，300℃焙燒3小時，500℃還原4小時，即得本發(fā)明所提供的烴重整催化劑，依次記作催化劑A～E。見表1。
所用Pt(NH3)4Cl2是用鹽酸肼(北京化工廠，分析純)還原氯鉑酸(長嶺煉油廠生產(chǎn))，再加氨水(北京朝陽區(qū)金盞化工廠，分析純)而制得。
實例7用Ⅰ法制備出本發(fā)明所提供的烴重整催化劑。
將實例1中制得的Kβ-a分別與SB氫氧化鋁(西德進(jìn)口)和α-水氧化鋁(撫順石油三廠產(chǎn)品)按1∶1的重量比混合均勻，壓片成型，550℃焙燒4小時，再按實例6中所述的方法用Pt(NH3)4Cl2溶液浸漬、過濾、洗滌、干燥、焙燒、還原，即得本發(fā)明所提供的烴重整催化劑，分別記作催化劑F和G，見表1。
實例8用Ⅱ法制備出本發(fā)明所提供的烴重整催化劑。
將實例6中制備出的催化劑A分別與硅膠(青島海洋化工廠分廠生產(chǎn)，層析用)和SB氫氧化鋁按70∶30的重量比(以干基計)混合均勻，壓片成型后，即得本發(fā)明所提供的烴重整催化劑，分別記作催化劑H和Ⅰ，見表1。
實例9甲基環(huán)戊烷為模型化合物時，本發(fā)明所提供的重整催化劑具有較工業(yè)劑為高的活性，芳烴烷基化特性以及良好的抗硫性能。
用甲基環(huán)戊烷(瑞士進(jìn)口，含量大于99%)在加壓連續(xù)微反裝置(美國CDS-804)上，在500℃、9.8×105帕壓力、H2/烴分子比7、催化劑裝量0.2克的條件下，分別對本發(fā)明所提供的催化劑A、B以及工業(yè)鉑錸重整催化劑CB-6(長嶺煉油廠產(chǎn)品，其中Pt0.3重%，Re0.3重%，載體為ν-Al2O3)進(jìn)行評價，不同重量空速時的評價結(jié)果見表2。
由表2結(jié)果可看出，本發(fā)明提供的烴重整催化劑比工業(yè)催化劑的活性可提高30%以上，隨空速的增加，活性提高的幅度增大，甚至可提高90%以上。
在常壓脈沖微反裝置上以噻吩(北京化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純)為毒物，在500℃、H2流量為60毫升/分、催化劑裝量0.1克的條件下，分別將本發(fā)明所提供的催化劑A和B上先注入2微升的噻吩使金屬中心中毒，然后用氫氣吹掃脫除可逆吸附的硫，甲基環(huán)戊烷的進(jìn)樣量每次2微升，隨吹掃時間的延長，催化劑活性逐步恢復(fù)，以此活性恢復(fù)的速率作為該催化劑抗硫中毒能力的衡量，結(jié)果見表3。
由表3結(jié)果可看出，本發(fā)明提供的烴重整催化劑具有良好的脫氫異構(gòu)選擇性，硫的存在對催化劑的脫氫異構(gòu)性能反而有利。
實例10正己烷為模型化合物時，本發(fā)明所提供的烴重整催化劑具有較工業(yè)劑為高的活性和芳烴選舉性、芳烴烷基化的特性以及良好的抗硫性能。
用正己烷(杭州煉油廠產(chǎn)品，含量大于99.5%)在加壓連續(xù)微反裝置上按照實例9中所述條件對本發(fā)明所提供的催化劑A.B.C進(jìn)行評價，并與工業(yè)劑CB-6進(jìn)行對比，結(jié)果見表4。
由表4結(jié)果可看出，本發(fā)明所提供的烴重整催化劑比工業(yè)劑的活性可提高15%以上。
在常壓脈沖微反裝置上以噻吩為毒物按照實例9中所述條件對本發(fā)明所提供的催化劑A.B.F.G進(jìn)行抗硫性能的評價，并與工業(yè)劑高鉑小球催化劑(長嶺煉油廠產(chǎn)品，其中P+0.5重%，載體為η-Al2O3)進(jìn)行對比，結(jié)果見表5和表6。
由表5和表6的結(jié)果可看出，本發(fā)明提供的烴重整催化劑具有良好的芳構(gòu)化性能，在硫存在的情況下，芳烴選擇性變化較小。

注催化劑裝量為0.2克，噻吩注入量為1微升。
實例11正庚烷為模型化合物時，本發(fā)明所提供的重整催化劑同樣具有很高的活性和良好的抗硫性能。
用正庚烷(石油六廠產(chǎn)品，含量大于99%)在加壓連續(xù)微反裝置上，在480℃、9.8×105帕壓力、H2/烴分子比7.2、重量空速21時-1、催化劑裝量0.2克的條件下，評價催化劑D和E的活性，結(jié)果見表7。
＊硫化條件在反應(yīng)溫度下，將硫化氫氣體通入催化劑床層，至催化劑吸附飽和后，再用氫氣吹掃4小時除去催化劑上可逆吸附的硫。
實例12本發(fā)明所提供的重整催化劑同樣適用于工業(yè)原料油。
在加壓微反裝置上，在500℃、反應(yīng)壓力為7公斤/厘米2、重量空速為10.5時-1、催化劑裝量為0.2克的條件下，以上海金山石油化工總廠的重整抽余油為原料來評價催化劑H和I的性能，結(jié)果見表8。
權(quán)利要求
1.一種含β沸石載體負(fù)載Ⅷ類貴金屬元素的催化劑，其特性在于(1)它是由0.1～1.0重%的一種或兩種Ⅷ類貴金屬元素為活性組元和余量的載體組成，載體組成為10～100重%的改性β沸石和0～90重%的氧化鋁或氧化硅，改性β沸石為含0.5～2.5重%的鉀或含0.5～2.5重%鉀和0.1～0.5重%鋇的脫鋁后的Hβ沸石；(2)載體組成中的改性β沸石可通過下述方法制得Naβ沸石經(jīng)500～550℃焙燒2～4小時后用酸抽去部分骨架鋁至硅鋁比大于70，用鉀含量大于沸石上陽離子可交換容量的、包括氯化鉀、硝酸鉀、醋酸鉀在內(nèi)的可溶性鉀鹽溶液在85～100℃下對沸石進(jìn)行離子交換至沸石鉀含量為0.5～2.5重%，110～120℃干燥，500～600℃焙燒2～4小時即可；(3)載體組成中的改性β沸石也可通過下述方法制得Naβ沸石經(jīng)500～550℃焙燒2-4小時后用酸抽去部分骨架鋁至硅鋁比大于70，將脫鋁后的沸石與含鉀離子的、包括碳酸鉀、碳酸氫鉀、醋酸鉀在內(nèi)的弱堿性鹽溶液混合，鹽用量以能中和沸石上50～75%的酸中心為宜，混合物加熱至60℃，自然降溫放置過夜，或混合物不經(jīng)加熱直接在室溫放置8～12小時，使沸石上鉀含量為0.5～2.5重%，過濾，洗至中性，干燥，500～600℃焙燒2～4小時，再用包括氯化鋇、硝酸鋇、醋酸鋇在內(nèi)的可溶性鋇鹽溶液在85～100℃下對沸石進(jìn)行離子交換至沸石鋇含量為0.1～0.5重%，過濾，洗去游離鋇離子，干燥，500～600℃焙燒2～4小時即可；(4)載體組成中的改性β沸石還可通過下述方法制得將(2)中制出的改性β沸石與(3)制備過程中得到的僅含鉀不含鋇的β沸石按照5～1∶1～5的重量比混合即可；(5)負(fù)載催化劑可通過下述方法制得將組成為10～100重%的改性β沸石和0～90重%(以干基計)的氧化鋁或其前身物或氧化硅或其前身物的成型載體，與Ⅷ類貴金屬的二酸基四氨合型化合物進(jìn)行離子交換或浸漬，然后干燥、焙燒、還原制成，成型也可在離子交換或浸漬之后進(jìn)行；(6)負(fù)載催化劑也可通過下述方法制得將占載體重量10～100重%的改性β沸石與Ⅷ類貴金屬的二酸基四氨合型化合物進(jìn)行離子交換或浸漬，然后再與占載體重量0～90重%的(以干基計)氧化鋁或其前身物或氧化硅或其前身物混合成型、干燥、焙燒、還原而制得。還原而制得。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的改性β沸石具有下列組成化學(xué)式其中X＜1，Y＞35，W值可達(dá)4，取決于脫水條件和金屬離子性質(zhì)，M為化合價為n的金屬離子。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的改性β沸石的組成化學(xué)式中X＜0.75。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的改性β沸石中鉀含量最好為1.0～2.0重%。
5.權(quán)利要求1所述含β沸石載體負(fù)載Ⅷ類貴金屬元素的催化劑用于烴類的催化重整。
全文摘要
一種載體中含β沸石的烴重整催化劑，是由0.1-1.0重％的一種或兩種VIII類貴金屬元素為活性組元和余量的載體組成。載體組成為10-100重％的改性β沸石和0-90重％的氧化鋁或氧化硅。改性β沸石為含0.5-2.5重％，最好1.0-2.0重％的鉀或含0.5-2.5重％，最好1.0-2.0重％鉀和0.1-0.5重％鋇的脫鋁后的Hβ沸石。該催化劑具有較工業(yè)劑為高的活性、良好的抗硫性能和芳烴選擇性。此外還具有工業(yè)劑所沒有的芳烴烷基化的特性。
文檔編號B01J29/06GK1035316SQ88100760
公開日1989年9月6日 申請日期1988年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月25日
發(fā)明者林潔, 王君鈺, 達(dá)志堅, 馮奇, 趙佩琳 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院