專利名稱:用于回收溴的吸附劑及應(yīng)用該吸附劑回收溴的工藝的制作方法
本發(fā)明涉及一種回收溴的吸附劑和利用該吸附劑從含溴水溶液或氣體中回收溴的工藝過程。
作為溴的主要工業(yè)材料，使用海水、濃縮海水、鹽囟和天然鹽水。溴總是以稀溶液的形式存在于這些物質(zhì)中。制取溴的工業(yè)過程包括用氧化劑，如氯氣，將上述水溶液中的溴氧化成為游離狀態(tài)的溴，及從水溶液中分離和收集游離態(tài)的溴。
工業(yè)上采用的從水溶液分離和收集游離態(tài)溴的方法為(a)利用空氣排逐出游離態(tài)溴和(b)直接對(duì)水溶液進(jìn)行水蒸汽蒸餾。
然而，這些方法有其優(yōu)點(diǎn)也有缺點(diǎn)。例如，以空氣排逐溴的前種方法有一個(gè)問題，需要以特殊的手段分離溴和空氣，因?yàn)殇迨且运c空氣的氣體混合物形式逐出的，并且在此方法中，為了單獨(dú)收集溴，作為分離手段使用了諸如燒堿，溴化鈉或亞硫酸氣之類的化學(xué)品。因此，為了以游離狀態(tài)回收溴需要一個(gè)附加步驟。于是，這種方法被認(rèn)為是濃縮方法而不是回收方法。在后者的水蒸汽直接蒸餾方法中，為了回收溴需要相當(dāng)大量的水蒸汽。從以上敘述可以看到，在這些方法中，必須應(yīng)用大量的化學(xué)品和能量，而這些化學(xué)品和能量的成本是一項(xiàng)巨大的生產(chǎn)費(fèi)用。
作為另一種為人所知的回收溴的方法，其中游離態(tài)溴被吸附于強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂中。按照這種方法，使含游離態(tài)溴的水溶液與強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂接觸，將溴吸附在樹脂中，并用與溴具有高度反應(yīng)性能的化合物將溴直接回收，象燒堿和亞硫酸鈉的混合水溶液(日本專利第212，506號(hào))或亞硫酸鈉水溶液(美國(guó)專利第3，037，845號(hào))，或者用水蒸汽蒸餾的方法加熱該樹脂將溴回收(日本未審查的專利公開第56-59603號(hào)和第57-129804號(hào))。另外，還有一種提出來的方法，其中使含溴氣體與一種多孔的，強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂接觸，將溴吸附于樹脂之中，并且將吸附了溴的樹脂用向樹脂中吹進(jìn)水蒸汽流法加熱，使解吸并回收溴(日本未審查專利公開第55-109201號(hào))。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂中可以吸附含于水溶液或氣體中的游離態(tài)溴，但是在利用化學(xué)品解吸的方法中，為了回收游離態(tài)溴需要有一附加步驟。
用水蒸汽加熱解吸溴的方法，其優(yōu)點(diǎn)在于溴是直接回收。然而，強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂通常不具有令人滿意的耐久性，如抗氧化性和耐熱性，因而不能被認(rèn)為是一種令人滿意的能在惡劣條件使用的，能夠在工業(yè)規(guī)模上反復(fù)進(jìn)行吸附和解吸的吸附劑。
由上述來看，本發(fā)明的第一個(gè)目的是要消除常規(guī)技術(shù)中的上述缺陷，并且提供一種含有特殊化學(xué)成分的Z SM-5沸石的吸附劑，它能夠直接從含游離態(tài)溴的水溶液或氣體中回收溴。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種利用Z SM-5沸石回收溴的方法，該方法中溴從含游離態(tài)溴的水溶液或氣體中被回收。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種回收溴的吸附劑，它包含SiO2/Al2O3摩爾比至少為70的Z SM-5沸石。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種回收溴的工藝過程，它包括使含游離態(tài)溴的水溶液或氣體與含有SiO2/Al2O3摩爾比至少為70的Z SM-5沸石的吸附劑相接觸，然后在至少60℃的溫度下將吸附劑加熱。
圖1 是表示當(dāng)溴的平衡濃度為2.0g/l時(shí)，1g沸石所吸附的溴的量與SiO2/Al2O3摩爾比的相互關(guān)系曲線。
一般來說，沸石是一種結(jié)晶的鋁硅酸鹽，其化學(xué)組成用下列以Al2O3為基準(zhǔn)的化學(xué)式來表示XM2/nO·Al2O3·YSiO2·ZH2O，其中M為n價(jià)陽(yáng)離子，X、Y、Z為0或者正數(shù)，X通常大約為1，Y至少為2。
沸石的種類一般由該化學(xué)組成中的Y確定，也就是由SiO2/Al2O3摩爾比來確定，雖然它們?cè)谀撤N程度上具有不同的結(jié)構(gòu)。更為具體地，Y值大約為2的沸石是A類沸石;Y值為2.5到3.5的沸石為X類沸石，Y值為3.5到5.5的沸石是Y類沸石，Y值為6到10的沸石是L類沸石，菱鉀沸石，毛沸石或鎂堿沸石。Y值為10或更多的沸石包括若干種沸石，如絲光沸石，Z SM-5，Z SM-8，Z SM-11，Z SM-21，Z SM-34，Z SM-35和silicalite，并且這些沸石的特征是它們可以具有從10到30或者從10到無窮大的很寬范圍的SiO2/Al2O3摩爾比。
在這些眾多的沸石中，只有SiO2/Al2O3摩爾比至少為70的Z SM-5能夠用作本發(fā)明的吸附劑。
作為Z SM-5的合成工藝，日本審查專利公告第46-10064(美國(guó)專利第3，702，886號(hào))披露一種工藝，它包括將一種有機(jī)堿加入由二氧化硅源、氧化鋁源和堿源組成的反應(yīng)混合物中，使該混合物經(jīng)受熱液作用。在按此工藝合成的沸石晶體結(jié)構(gòu)中，有機(jī)陽(yáng)離子作為陽(yáng)離子的一部分被包括在內(nèi)，而且人們認(rèn)為，通?？梢院铣蒘iO2/Al2O3摩爾比為20或更多的產(chǎn)物。
如果本發(fā)明中應(yīng)用的Z SM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比至少為70，就足以滿足要求。SiO2/Al2O3摩爾比至少為70的Z SM-5沸石是直接合成的，或者，將SiO2/Al2O3摩爾比低于70的Z SM-5沸石進(jìn)行人所共知的減少鋁的處理，象酸處理，酸處理和熱液處理配合，螯合劑處理或者四氯化硅高溫處理，使SiO2/Al2O3摩爾比增加到至少為70。SiO2/Al2O3摩爾比低于70的Z SM-5沸石實(shí)際上是不可取的，因?yàn)樗戒宓牧可佟iO2/Al2O3摩爾比至少為70的Z SM-5沸石的作用在水存在的情況下尤為突出。更具體地講，在水存在于含溴氣體的情況下，如果SiO2/Al2O3摩爾比低于70，溴被吸附的量不大，但是若此摩爾比為70或更高，即使水存在于含游離態(tài)溴的氣體中，溴也能被充分吸附。如果SiO2/Al2O3摩爾比超過100，溴的吸附實(shí)際上就不受水存在的影響。當(dāng)吸附水溶液中的游離態(tài)溴時(shí)，水的影響尤其強(qiáng)烈，因此，在這種情況下，SiO2/Al2O3摩爾比最好至少應(yīng)取100。在被合成物的形態(tài)中，Z SM-5沸石的陽(yáng)離子M通常包括堿金屬離子和季銨離子，但是該陽(yáng)離子可以被其它陽(yáng)離子所取代，首選的是氫離子。該氫取代類型可以僅僅用煅燒合成沸石的方法形成，或者也可以用先使被合成的沸石與無機(jī)酸或含銨離子的水溶液接觸，然后煅燒沸石的方法形成。
本發(fā)明的包含Z SM-5沸石的吸附劑包括僅含有Z SM-5沸石的吸附劑。然而，Z SM-5沸石的成形體，如圓柱形產(chǎn)品，球形產(chǎn)品或粒狀產(chǎn)品勝過本身形態(tài)的Z SM-5沸石，也就是制備出來的粉末形態(tài)的Z SM-5沸石。諸如硅膠、氧化鋁膠或粘土等粘合劑可以用于成形。而且，通過成形原料混合物和結(jié)晶成形體所形成的所謂無粘合劑成形體也能夠被使用。
存在著各種各樣的含游離態(tài)溴的水溶液和氣體。作為含游離溴的水溶液可提出，如通過向海水、濃縮海水、鹽囟、天然鹽水等等加入氧化劑如氯，使溴游離而形成的溶液，以及通過用海水、水、溴化鈉水溶液等等洗滌含溴氣體使溴在洗滌液中吸收而形成的溶液。在按本發(fā)明處理的含游離態(tài)溴水溶液中溴的濃度不是特別關(guān)鍵的，但是為了使本發(fā)明的過程有效地進(jìn)行，Br2濃度最好至少為1g/l。
通過將氯氣通入含溴化合物的液體，如海水、濃縮海水、鹽囟或天然鹽水以實(shí)現(xiàn)氧化，并通過用空氣逐出溴的方法產(chǎn)生的任何所謂形成氣體，使用溴的工業(yè)產(chǎn)生的含溴氣體以及其它種類含溴氣體都能夠作為本發(fā)明的含游離態(tài)溴的氣體被處理。在這些含溴氣體中溴的濃度大不相同。例如，以海水法產(chǎn)生的形成氣體具有相當(dāng)?shù)偷匿鍧舛?，并且該濃度最高?.7到0.8mg/l;而利用鹽囟或天然鹽水的方法產(chǎn)生的形成氣體具有高達(dá)每升以毫克計(jì)的溴濃度。在這些形成氣體中，水的存在是不可避免的，其中溴的濃度相當(dāng)?shù)?，例如按海水方法產(chǎn)生的形成氣體的情況，在溴的吸附作用中水的影響不可忽視。在這種情況下，最好是氣體中的水分在一定程度上被去除之后再使該氣體與本發(fā)明的吸附劑接觸。特別優(yōu)選是，含溴氣體中水蒸汽的分壓不高于5mm Hg。在含Br2濃度至少為5mg/l的氣體的情況下，溴的吸附作用實(shí)際上不受水的影響，于是沒有必要將水除去。更進(jìn)一步地講，如果SiO2/Al2O3摩爾比高于100，溴的吸附作用實(shí)際上也不受水的影響，即使溴的濃度比較低也沒有必要將水除去。
最好是使含游離態(tài)溴的水溶液或氣體(所謂“含溴流體”)與吸附劑的接觸這樣進(jìn)行，能使溴的吸附量盡可能大。例如，為達(dá)此目的，可以采用這樣一種方法，將Z SM-5沸石的成形體裝在一個(gè)吸附柱中，使形成一個(gè)固定床，并使含溴流體通過該固定床;還有一種方法，其中含溴流體從填裝柱的下部區(qū)域供給，使其產(chǎn)生一上升的液(氣)流，從而形成一個(gè)流化床，這樣使該流體與吸附劑接觸。在后面的方法中，流體最好是至少通過兩級(jí)流化床，并且吸附作用在低于60℃的溫度下進(jìn)行，最好是不高于40℃。
在流體是水溶液的情況下，如果有必要在用最小量的水洗滌之后，最好是將本發(fā)明的其中吸附了足夠多溴的含Z SM-5的吸附劑充分排干，然后再進(jìn)行解吸處理。在流體是氣體的情況下，如果吸附劑是直接加熱實(shí)現(xiàn)解吸，就足夠了。如果含Z SM-5的吸附劑在至少60℃的溫度下加熱，最好在至少100℃的溫度下，溴會(huì)迅速提出。相應(yīng)的，如果為了使其凝聚而進(jìn)行冷卻，即可直接回收液態(tài)溴。加熱可以通過使含沸石的吸附劑與水蒸汽或熱空氣直接接觸來實(shí)現(xiàn)，也可以采用外部加熱的方法。
已進(jìn)行解吸處理的含Z SM-5的吸附劑能夠再用于吸附。
本發(fā)明在以下幾點(diǎn)是先進(jìn)的，因此在工業(yè)實(shí)踐中具有高的功效。
(1)由于不使用化學(xué)品，如氫氧化鈉、溴化鈉或亞硫酸氣體，因此材料成本可以大大降低。
(2)回收溴需要的能量相當(dāng)小。
(3)由于本吸附劑的抗氧化性和耐熱性非常高，所以它具有非常穩(wěn)定和牢固的耐久性。
(4)由于本吸附劑無限制地適宜于任何含游離態(tài)溴的水溶液和氣體，所以它適用范圍非常廣泛并且具有優(yōu)良的性能。
現(xiàn)在將參照以下實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但絕不是限制本發(fā)明的范圍。
例1
將通過粒化和成形一種混合物的方法制成的沸石成形體(直徑為1.5mm的圓柱體)在空氣中以700℃煅燒3小時(shí)，使之成為吸附劑;該混合物由100份(重量)SiO2/Al2O3摩爾比為100的Z SM-5沸石粉末和25份(重量，以SiO2計(jì))硅膠所組成，Z SM-5沸石粉末是按照已知的利用四丙基銨作為有機(jī)堿的方法合成的。將50g這種吸附劑填入一內(nèi)徑為2.3cm的玻璃柱(這個(gè)柱后面將稱為“吸附柱”)。
用硫酸處理含Br2濃度為2.0g/l的鹽囟，使PH值調(diào)節(jié)為3.0，將氯氣通入該液體使溴游離(所獲得的液體后面將稱為“原料液”)。
該原料液是從吸附柱的頂端加入，并以500ml/小時(shí)的流速流過該吸附柱。當(dāng)吸附柱排放口的流出物中Br2濃度基本上等于原料液中Br2濃度時(shí)，停止讓液體流過，并測(cè)量被吸附溴的量。發(fā)現(xiàn)每克吸附劑吸附了206mg Br2。然后，使100ml純水以上述相同的流速通過吸附柱來實(shí)現(xiàn)洗滌，并將吸附柱充分排干。當(dāng)以180℃，外部加熱吸附柱并將非常少量的空氣通入該柱時(shí)，10.3g溴被解吸回收。發(fā)現(xiàn)溴基本上不留在吸附劑中。
比較例1
將一種SiO2/Al2O3摩爾比為104的H類絲光沸石的成形體(直徑為1.6mm的圓柱體)在空氣中以700℃煅燒3小時(shí)，該絲光沸石是通過對(duì)Zeolon goo Na(由Norton公司供應(yīng))反復(fù)進(jìn)行鹽酸處理和熱處理得到的，使用50g煅燒產(chǎn)物，吸附試驗(yàn)以例1中所述的相同方式進(jìn)行。發(fā)現(xiàn)每克吸附劑僅吸附80mg Br2。
例2與比較例2
制備SiO2/Al2O3摩爾比為20到1000的H類Z SM-5粉末，經(jīng)過減少鋁處理的SiO2/Al2O3摩爾比調(diào)節(jié)到115的H類沸石Y的粉末和SiO2/Al2O3摩爾比為180的H類絲光沸石的粉末。
將每種沸石都加入樣品溶液，這些樣品溶液是將溴溶解于含3%(重量)氯化鈉水溶液得到的，并具有不同的溴濃度，然后將溶液在25℃震蕩2小時(shí)。就每一種所得溶液而論，確定溴濃度與沸石吸附的溴的量之間的關(guān)系。所得結(jié)果如圖1所示，其中沸石中SiO2/Al2O3摩爾比示于橫坐標(biāo)，當(dāng)溴的平衡濃度為2.0g/l時(shí)1g沸石所吸附的溴的量示于縱坐標(biāo)?？梢钥吹絊iO2/Al2O3摩爾比為至少為70的Z SM-5沸石吸附相當(dāng)大量的溴。
例3
將通過?；统尚我换旌衔锼瞥傻姆惺尚误w(直徑為1.5mm的圓柱體)在空氣中以700℃煅燒1小時(shí)，使之成為吸附劑，該混合物由100份重量的H類Z SM-5(SiO2/Al2O3摩爾比為400)合成沸石粉末和25份(重量，以SiO計(jì))硅膠所組成。
將100g吸附劑填入內(nèi)徑為2.6cm的柱，使Br2濃度為80mg/l的溴/空氣混合氣體從柱的高端開始流過此柱。當(dāng)柱出口處氣體中溴濃度大約為80mg/l時(shí)，停止通氣并測(cè)量溴的被吸附量。發(fā)現(xiàn)Br2以每克吸附劑450mg的量被吸附。然后，對(duì)該柱以130℃，進(jìn)行外部加熱并將相當(dāng)少量的空氣通入該柱，借此42.9g溴被解吸。
例4
將通過粒化和成形一混合物制成的沸石成形體在空氣中以700℃煅燒3小時(shí)，以獲得吸附劑，該混合物由100份(重量)的SiO2/Al2O3摩爾比為400的Z SM-5沸石粉末和25份(重量)的(以SiO2計(jì))硅膠所組成，Z SM-5沸石是按照已知的利用四丙基銨作為有機(jī)堿的方法合成的。將100g這樣的吸附劑填入內(nèi)徑為2.6cm的玻璃柱(吸附柱)。
用硫酸將含溴濃度為0.18g/l的濃縮海水的PH值調(diào)節(jié)到3.0，將氯氣通入濃縮海水，使溴游離。用空氣排逐溴從而獲得形成氣體，形成氣體中溴的濃度為2.3mg/l，水的含量為相應(yīng)于25℃時(shí)水的飽和蒸汽壓的量。該形成氣體從高端開始流過吸附柱。當(dāng)柱出口處氣體中溴的濃度大約為2.3mg/l時(shí)，停止通氣并測(cè)量溴的被吸附量。發(fā)現(xiàn)每克吸附劑吸附306mg Br2。然后，對(duì)該柱以180℃，外部加熱并以相當(dāng)少量的空氣通入該柱，解析30.6g溴。
例5
將通過粒化和成形一混合物制成的沸石成形體在空氣中以700℃煅燒1小時(shí)，獲得吸附劑，該混合物由100份重量的SiO2/Al2O3摩爾比為70的H類Z SM-5的合成沸石粉末和25份重量的(以AlO計(jì))氧化鋁膠所組成。將100g吸附劑填入內(nèi)徑為2.6cm的玻璃柱(吸附柱)。
用硫酸將含溴濃度為2.0g/l的鹽囟的PH值調(diào)節(jié)到3.0，將氯氣通入該液體，以使溴游離。用空氣排逐溴從而獲得形成氣體，形成氣體中溴的濃度為26.0mg/l，含水量為相應(yīng)30℃時(shí)水的飽和蒸汽壓的量。該形成氣體從高端開始流過吸附柱。當(dāng)柱出口處氣體中溴的濃度大約為26.0mg/l時(shí)，停止形成氣體流通并測(cè)量溴的被吸附量。發(fā)現(xiàn)Br2以每克吸附劑420mg的量被吸附。然后，將在150℃加熱的空氣通入該柱，由此有41.2g溴解吸。
權(quán)利要求
1、一種用于回收溴的吸附劑，其特征在于，它包含Si O2Al2O3摩爾比至少為70的ZSM-5沸石。
2、按權(quán)利要求
1的一種用于回收溴的吸附劑，其中Z SM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比至少為100。
3、按權(quán)利要求
1或2的一種用于回收溴的吸附劑，其中Z SM-5沸石為H類。
4、一種回收溴的工藝過程，其特征在于，它包括使含游離態(tài)溴的水溶液或氣體的一種含溴流體與包含SiO2/Al2O3摩爾比至少為70的Z SM-5沸石的一種吸附劑相接觸，還包括在至少60℃的溫度下加入該吸附劑。
5、按權(quán)利要求
4的一種回收溴的工藝過程，其中Z SM-5的SiO2/Al2O3摩爾比至少為100。
6、按權(quán)利要求
4的一種回收溴的工藝過程，其中Z SM-5沸石為H類。
7、按權(quán)利要求
4的一種回收溴的工藝過程，其中含溴流體是一種Br2濃度至少為lg/l的水溶液。
8、按權(quán)利要求
4的一種回收溴的工藝過程，其中含溴流體是一種Br2濃度至少為5mg/l的氣體。
9、按權(quán)利要求
4的一種回收溴的工藝過程，其中使含溴流體在不高于40℃的溫度下與吸附劑相接觸，然后以至少100℃的溫度加熱該吸附劑。
專利摘要
通過使含游離溴的水溶液或氣體與含有SiO2/Al2O3摩爾比至少為70的ZSM-5沸石的吸附劑相接觸和在至少60℃的溫度下加熱該吸附劑，有利地從該溶液或氣體中回收溴。
文檔編號(hào)C02F1/28GK86102713SQ86102713
公開日1986年10月22日 申請(qǐng)日期1986年4月17日
發(fā)明者齊藤博行, 井川一成 申請(qǐng)人:東洋曹達(dá)工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan