本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，尤其是涉及一種用于co與nh3協(xié)同氧化的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著我國對空氣質(zhì)量要求的不斷提高，對于co與nh3的排放控制逐漸提上日程。在煉鋼、制鋁、石灰窯等行業(yè)的工業(yè)廢氣中，co因燃料的不完全燃燒而作為一種常見的廢氣組分存在，nh3也因低溫脫硝過程中的氨逃逸問題成為常見的廢氣組分。當前，該領(lǐng)域的主流方法為末端治理，其中以催化氧化法為主要手段。作為脫硝后最常見的兩種氣態(tài)污染物，如果能有催化劑能將其同時高效去除，將極大的降低廢氣后處理工藝的改造和運營成本。但是co與nh3在催化劑上存在強烈的競爭吸附，兩種污染物的去除對催化劑氧化還原性質(zhì)和表面酸性的需求不一致，目前還沒有用于兩種氣體協(xié)同去除的催化劑的報道。因此，對具有協(xié)同催化氧化co與nh3能力的整體式催化劑存在迫切的研發(fā)需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提出一種用于co與nh3協(xié)同氧化的催化劑及其制備方法。

2、為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

3、一種用于co與nh3協(xié)同氧化的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、（1）將分子篩、al2o3溶膠、ceo2溶膠與去離子水進行混合、球磨后，得到分子篩漿液；

5、（2）將載體進行硝酸處理、干燥，在干燥后的載體表面涂覆所述的分子篩漿液，然后經(jīng)干燥、焙燒后得到含有分子篩涂層的載體；

6、（3）將所述的含有分子篩涂層的載體浸漬于含有過渡金屬化合物的漿液中，然后經(jīng)干燥、焙燒后得到含有過渡金屬涂層的載體；

7、（4）將所述的含有過渡金屬涂層的載體浸漬于含有貴金屬化合物的漿液中，然后經(jīng)干燥、焙燒后得到所述的用于氧化co與nh3協(xié)同氧化的催化劑。

8、進一步，所述的步驟（1）中的al2o3溶膠的制備方法包括如下步驟：在去離子水中加入擬薄水鋁石，然后向其中緩慢滴加硝酸，溶液澄清后得到al2o3溶膠；所述的硝酸的質(zhì)量濃度為10%；所述的去離子水與擬薄水鋁石、硝酸的固液比為20ml:1-1.5g:0.6-1.4?ml；所述的擬薄水鋁石的孔容為0.4-0.8?ml/g，氧化鈉含量≤0.1%。

9、擬薄水鋁石的孔容與其結(jié)合反應物分子的能力緊密相關(guān)，適宜的孔容可以提升擬薄水鋁石的表面積，同時使其具備適宜的孔徑，對吸附到表面的分子起簡單的選擇作用。本發(fā)明中選擇孔容為0.4-0.8?ml/g的擬薄水鋁石對催化劑的催化活性具有提升作用。

10、擬薄水鋁石的氧化鈉含量則與其膠溶性密切相關(guān)，氧化鈉含量低的擬薄水鋁石具有更高的表面羥基含量，從而有利于氧化鋁在鋁溶膠中的分散。因此，低氧化鈉含量的擬薄水鋁石有利于分子篩涂層中鋁元素在催化劑表面的均勻分布。

11、進一步，所述的步驟（1）中的ceo2溶膠的制備方法包括如下步驟：將硝酸亞鈰溶于去離子水中，向其中加入氨水并攪拌，然后向其中快速加入過氧化氫溶液并繼續(xù)攪拌，將得到的懸濁液進行加熱，并向所述的懸濁液中緩慢滴加硝酸至溶液澄清，得到得ceo2溶膠；所述的氨水的質(zhì)量濃度為10-25%；所述的過氧化氫溶液的質(zhì)量濃度為10-30%；所述的硝酸的質(zhì)量濃度為10%；所述的硝酸亞鈰、去離子水、氨水、過氧化氫溶液與硝酸的固液比為1-1.5g:20?ml:0.5?ml:5-10?ml:0.6-0.9ml；所述的加熱步驟的溫度為40-60℃。

12、進一步，所述的步驟（1）中的分子篩、al2o3溶膠、ceo2溶膠與去離子水的固液比為10g:5-2ml:4-1ml:40ml，所述的分子篩為zsm-5分子篩；所述的步驟（1）中的球磨步驟的時間為200-240?min；所述的步驟（1）中的分子篩漿液中的al2o3的粒徑為1-4?nm，ceo2的粒徑為1-4?nm。

13、充足的球磨時間可以保證溶膠中al2o3與ceo2的粒徑小且分布均勻。小粒徑的溶膠涂層中鋁、鈰的分布均勻，能夠充分與反應物接觸。此外，al2o3與ceo2粒徑小而分布均勻可使涂層表面平整光滑，能夠使分子篩涂層穩(wěn)定附著，避免脫落。

14、進一步，所述的步驟（2）中的載體為堇青石載體，粒徑為46目；所述的步驟（2）中的硝酸處理為使用硝酸浸泡酸蝕堇青石載體，而后使用去離子水徹底洗滌至中性，最后干燥；所述的硝酸的質(zhì)量濃度為0.5-1%；所述的浸泡步驟的時間為15分鐘；所述的干燥步驟的溫度為90-110℃；所述的步驟（2）中的焙燒步驟的溫度為400-600℃。

15、優(yōu)選的，所述的步驟（2）中的焙燒步驟的溫度為500℃。

16、硝酸處理后的堇青石載體比表面積應為100-110?m2/g。酸處理可以調(diào)整堇青石載體的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，其中效果之一是提升堇青石載體的比表面積，合適的堇青石載體比表面積可以提升活性組分的上載率，為催化劑表面提供更多的活性位點，使其具有更高的周轉(zhuǎn)頻率。

17、進一步，所述的步驟（3）中的含有過渡金屬化合物的漿液中的過渡金屬化合物為含錳化合物和/或含銅化合物；所述的步驟（3）中的含有過渡金屬化合物的漿液中的過渡金屬的質(zhì)量濃度為2.5-20%。

18、優(yōu)選的，所述的過渡金屬化合物為kmno4、mn(no3)2或cu(no3)2中的至少一種。

19、當所述的過渡金屬化合物為含錳化合物時，含有過渡金屬化合物的漿液中的錳的質(zhì)量濃度為5-20%；當所述的過渡金屬化合物為含銅化合物時，含有過渡金屬化合物的漿液中的銅的質(zhì)量濃度為2.5-10%。

20、進一步，所述的步驟（3）中的浸漬步驟的時間為0.5-1小時；所述的步驟（3）中的干燥步驟的溫度為90-110℃；所述的步驟（3）中的焙燒步驟的溫度為450-650℃。

21、優(yōu)選的，所述的步驟（3）中的焙燒步驟的溫度為550℃。

22、進一步，所述的步驟（4）中的含有貴金屬化合物的漿液中的貴金屬化合物為含銀化合物和/或含白金化合物；所述的步驟（4）中的含有貴金屬化合物的漿液中貴金屬的質(zhì)量濃度為0.1-5%；優(yōu)選的，所述的步驟（4）中的含有貴金屬化合物的漿液為含有pt(no3)2的溶液。

23、優(yōu)選的，所述的貴金屬化合物為agno3或pt(no3)2。

24、當所述的貴金屬化合物為含銀化合物時，含有貴金屬化合物的漿液中的銀的質(zhì)量濃度為1-5%；當所述的貴金屬化合物為含白金化合物時，含有貴金屬化合物的漿液中的白金的質(zhì)量濃度為0.1-0.5%。

25、進一步，所述的步驟（4）中的浸漬步驟的時間為0.5-1小時；所述的步驟（4）中的干燥步驟的溫度為90-110℃；所述的步驟（4）中的焙燒步驟的溫度為300-500℃。

26、優(yōu)選的，所述的步驟（4）中的焙燒步驟的溫度為400-500℃。

27、上載全部涂層后的催化劑質(zhì)量較預處理后堇青石載體的增重比率為5-8%。催化劑的增重比例可表示涂層中活性組分的上載量，而適宜的上載量對催化劑的活性起重要作用。如上載量過低則可能造成催化劑中活性位點、酸位點、活性氧含量的不足，從而導致催化劑活性低下。而過高的上載量則有堵塞孔道、降低催化劑比表面積甚至涂層脫落的風險，這將導致反應物難以與催化劑充分接觸發(fā)生催化氧化反應，同樣會影響催化劑的催化活性。

28、一種使用所述的制備方法制備得到的用于co與nh3協(xié)同氧化的催化劑。

29、本發(fā)明所述的用于co與nh3協(xié)同氧化的催化劑主要包括三部分：分子篩涂層、過渡金屬涂層和貴金屬涂層。分子篩涂層中分子篩具有高比表面積和良好的孔道結(jié)構(gòu)，有利于活性組分在催化劑表面的分散和反應氣體的擴散，豐富的表面酸性位點有利于提升nh3氧化生成n2的選擇性，復合溶膠中的ceo2具有優(yōu)秀的氧儲存與釋放能力，有利于提升催化劑對co和nh3的氧化能力，同時由于ceo2表面具有br?nsted?酸位點，提升了nh3氧化生成n2的選擇性。過渡金屬涂層中cu、mn氧化物由于其靈活可調(diào)的價態(tài)、豐富的活性氧物種和尖晶石相的形成，提高了催化劑對于co和nh3的氧化能力，cu位點通過與分子篩載體和ag的協(xié)同作用提高nh3催化氧化反應中n2的選擇性。貴金屬涂層中ag為nh3氧化的主要活性位點，pt為co氧化提供了主要活性位點，通過調(diào)控載體、助劑和貴金屬涂層的比例最大程度上實現(xiàn)了兩種氣體的協(xié)同高效去除。此外，堇青石載體的作用為支撐與提供孔道結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)有利于反應物和生成物的流通，從而起到降低放熱反應過程中的熱聚集效應的作用。

30、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

31、本發(fā)明所述的用于co與nh3協(xié)同氧化的催化劑利用溶液涂覆法上載分子篩涂層，可保證分子篩涂層的均勻分布與低脫落率，上載分子篩涂層可使載體具有分子篩的高分散性特征；并且利用浸漬法上載過渡金屬涂層和貴金屬涂層，不需要額外添加粘結(jié)劑就可以有效保證催化劑各組分均勻分散在載體表面以及載體孔道中。

32、本發(fā)明所述的用于co與nh3協(xié)同氧化的催化劑的分子篩涂層中分子篩具有高比表面積和良好的孔道結(jié)構(gòu)，有利于活性組分在催化劑表面的分散和反應氣體的擴散，豐富的表面酸性位點有利于提升nh3氧化生成n2的選擇性，復合溶膠中的ceo2具有優(yōu)秀的氧儲存與釋放能力，有利于提升催化劑對co和nh3的氧化能力，同時由于ceo2表面具有br?nsted?酸位點，提升了nh3氧化生成n2的選擇性。

33、本發(fā)明所述的用于co與nh3協(xié)同氧化的催化劑的過渡金屬涂層中cu、mn氧化物由于其靈活可調(diào)的價態(tài)、豐富的活性氧物種和尖晶石相的形成，提高了催化劑對于co和nh3的氧化能力。

34、本發(fā)明所述的用于co與nh3協(xié)同氧化的催化劑的貴金屬涂層中ag為nh3氧化的主要活性位點，pt為co氧化提供了主要活性位點，通過調(diào)控載體、助劑和貴金屬涂層的比例最大程度上實現(xiàn)了兩種氣體的協(xié)同高效去除。

35、本發(fā)明所述的用于co與nh3協(xié)同氧化的催化劑的貴金屬涂層的ag、分子篩涂層中的zsm-5分子篩和過渡金屬涂層的cu之間存在相互作用，可以進一步提高nh3的氧化活性與n2選擇性。

36、本發(fā)明所述的用于co與nh3協(xié)同氧化的催化劑具有良好的co與nh3催化轉(zhuǎn)化效率，具有良好的實際應用價值和前景。