本發(fā)明屬于環(huán)保，涉及一種柴油機(jī)尾氣脫硝用femnzrox催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著城市化進(jìn)程的快速發(fā)展，煤炭和石油等化石燃料可能繼續(xù)成為滿足日益增長的能源需求的重要來源。然而，化石燃料的無節(jié)制消耗被認(rèn)為加劇了氮氧化物(nox)的排放，這會導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞和水體富營養(yǎng)化等一系列環(huán)境問題。因此，近幾十年來，nox的控制消除引起了極大的關(guān)注，并且發(fā)布了越來越嚴(yán)格的法規(guī)以更新來自煙道氣和移動的排氣的nox的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2、迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了各種技術(shù)來減少nox，最流行的技術(shù)包括選擇性催化還原(scr)、選擇性非催化還原(sncr)、三效催化(twc)和nox儲存還原(nsr)。其中，利用nh3作為還原劑的scr工藝(nh3-scr)已被證明是從固定源(如發(fā)電廠、工業(yè)鍋爐、鋼鐵米爾斯和工藝加熱器等)去除nox的最有效方法。該技術(shù)的nox控制原理是以尿素或nh3為還原劑，在催化劑的作用下，將尾氣中nox催化還原為無害的n2，而催化劑是該技術(shù)的核心。廣泛報道了商業(yè)v2o5-wo3/tio2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硝(即，在300～400℃范圍內(nèi)，nh3-scr反應(yīng)的脫硝性能和抗硫性能，但這種v2o5基催化劑不適用于垃圾焚燒爐、玻璃窯爐、鋼鐵燒結(jié)爐等低溫(300℃以下)煙氣的脫硝工藝。

3、中國專利cn104801336a公開了一種低溫nh3還原nox的zrmnfe-zsm5復(fù)合氧化物催化劑，以分子篩zsm-5為載體，以zro2、mno2、fe2o3為活性成分，其中mno2和fe2o3為主催化劑，zro2為副催化劑，該催化劑催化還原nox(nh3-scr)的t90窗口溫度為167～357℃，低溫溫度較高，催化效率低。

4、中國專利cn105618032b公開了一種負(fù)載型錳基低溫脫硝催化劑，以氧化鈦為載體，以鐵的氧化物和錳的氧化物為活性成分，該催化劑催化還原nox(nh3-scr)，在150℃時nox的轉(zhuǎn)化率僅有95％，在200℃時nox的轉(zhuǎn)化率僅有93％，該催化劑的活性窗口小，低溫性能差，催化效率低。

5、中國專利cn105903464a公開了一種具有寬活性溫度窗口的nox氧化催化劑，該催化劑以錳的氧化物為主要活性組分，以鋯和鐵為輔助活性組分，該催化劑催化還原nox(nh3-scr)在200℃時nox的轉(zhuǎn)化率僅有90％，在約260℃時nox的轉(zhuǎn)化率低于90％，該催化劑的活性窗口小，低溫性能差，催化效率低。

6、中國專利cn?108579756b公開了一種海帶狀mn-fe雙金屬氧化物負(fù)載ceo2催化劑，該催化劑的制備工藝復(fù)雜，原料成本高，不易于工業(yè)化生產(chǎn)。

7、發(fā)明人早期的研究課題(modulating?the?acidity?and?reducibility?of?femn/tio2?to?boost?the?low-temperature?selective?catalytic?reduction?of?nox.j.zhu,y.shao,z.li,et?al.fuel,366(2024),131316.)公開了一種促進(jìn)nox的低溫選擇性催化劑，該催化劑以tio2為載體，負(fù)載錳的氧化物和鐵的氧化物為活性組分，實驗結(jié)果表明該催化劑經(jīng)so2毒化處理后，催化劑的催化效果急劇下降，nox的轉(zhuǎn)化率和n2的選擇性急劇下降，該催化劑的抗中毒能力差。因此，高效低溫脫硝催化劑的設(shè)計與開發(fā)顯得尤為重要目前。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中現(xiàn)有氧化物低溫nh3-scr活性差，活性溫度窗口窄、熱穩(wěn)定性差、抗中毒能力差等問題，本發(fā)明旨在提供一種優(yōu)異低溫催化活性、寬nox操作溫度窗口，良好的抗中毒能力及制備成本低、制備方法簡單的femnzrox催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明公開了一種柴油機(jī)尾氣脫硝用femnzrox催化劑的制備方法，將鋯鹽、錳鹽、鐵鹽與溶劑混勻后，再加入檸檬酸混勻，得到混合液；隨后將混合液加熱，加熱結(jié)束后干燥，煅燒，即得femnzrox催化劑；

4、其中，所述的鋯鹽為二氯氧化鋯；所述的錳鹽為硝酸錳；所述的鐵鹽為硝酸鐵；

5、所述鋯鹽與錳鹽、鐵鹽、檸檬酸的摩爾比為2：0.5～1.5：0.5～1.5：2。

6、其中，所述femnzrox催化劑即為fe1-ymnyzrox，0＜y＜1。

7、在一些實施例中，優(yōu)選地，所述鋯鹽與錳鹽、鐵鹽、檸檬酸的摩爾比為2：1.0～1.5：0.5～1.0：2，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鋯鹽與錳鹽、鐵鹽、檸檬酸的摩爾比為2：1.5：0.5：2或2：1.0：1.0：2，更進(jìn)一步優(yōu)選為2：1.0：1.0：2。

8、在一些實施例中，所述鋯鹽為八水合二氯氧化鋯；所述鐵鹽為九水合硝酸鐵。

9、在一些實施例中，所述溶劑為去離子水。

10、其中，所述溶劑的用量無特殊要求，將原料分散均勻即可。

11、在一些實施例中，所述的加熱，加熱溫度為80℃～120℃，加熱時間為4～6h。

12、在一些實施例中，優(yōu)選地，所述的加熱，加熱溫度為80℃，加熱時間為5h。

13、在一些實施例中，所述的干燥，干燥溫度為80℃～100℃，干燥時間為8～15h。

14、在一些實施例中，優(yōu)選地，所述的干燥，干燥溫度為80℃，干燥時間為12h。

15、在一些實施例中，所述的煅燒，煅燒溫度為500℃～550℃，煅燒時間為4～8h。

16、在一些實施例中，優(yōu)選地，所述的煅燒，煅燒溫度為550℃，煅燒時間為5h。

17、上述的制備方法制備得到的femnzrox催化劑也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

18、上述的femnzrox催化劑在氮氧化物還原中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

19、具體地，以femnzrox催化劑進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，所述的選擇性催化還原反應(yīng)的溫度為100℃～450℃。

20、有益效果：

21、(1)本技術(shù)以zr的氧化物為主催化劑，mn的氧化物和fe的氧化物為副催化劑，通過調(diào)變fe/mn比例以及與zr的比例，調(diào)控催化劑表面活性位點的酸性和氧化還原性能，促進(jìn)活性中間體的形成，從而提高催化劑低溫區(qū)氧化還原性能，拓寬溫度窗口。

22、(2)本技術(shù)合成femnzrox催化劑的成本較低，操作簡便且能提高催化劑酸性、易于氧化nox，能達(dá)到改善催化劑表面吸附氧含量，提高儲氧能力，進(jìn)而提高催化劑活性，同時達(dá)到節(jié)能減排的目的；且產(chǎn)物不易揮發(fā)，無毒無害，安全高效，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

23、(3)本技術(shù)femnzrox催化劑中摻入fe元素后，催化劑酸性顯著提高，同時取代mn-mn二聚體中一個mn4+位點并形成較為穩(wěn)定的mn-fe二聚體結(jié)構(gòu)，具有較高的氧化no活性。

24、(4)本技術(shù)femnzrox催化劑中引入zr，且控制fe、mn、zr的比例后有非常優(yōu)越的抗中毒能力，經(jīng)毒化后催化劑的活性基本沒有受到影響，適合運用到工業(yè)化生產(chǎn)中。

25、(5)本技術(shù)對femnzrox催化劑的no氧化性能進(jìn)行了評價，低溫活性較好且活性窗口較寬，當(dāng)達(dá)到最佳活性溫度158℃時，nox轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，操作窗口t90為135～295℃。

26、(6)本發(fā)明合成femnzrox催化劑的工藝簡單，操作簡便，本低廉且熱穩(wěn)定性高，有良好的抗中毒能力，所制備的催化劑能搞提高催化劑酸性，促進(jìn)nh3-scr反應(yīng)，同時能達(dá)到改善催化劑表面吸附氧含量，提高儲氧能力，進(jìn)而提高催化劑活性，達(dá)到節(jié)能減排的目的。