本發(fā)明屬于催化，具體涉及一種用于非熱等離子體驅(qū)動二氧化碳加氫制甲醇的介孔銅基催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、二氧化碳是一種主要溫室氣體，為減少二氧化碳過度排放帶來的環(huán)境影響，對二氧化碳的捕集、存儲以及轉(zhuǎn)化利用的方法尤為重要。通過催化將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)原料或產(chǎn)品，這是一種實(shí)現(xiàn)二氧化碳有效利用的重要途徑。其中，一般是將二氧化碳直接加氫催化轉(zhuǎn)化成甲醇，接著可以進(jìn)一步合成高附加值化學(xué)品，如烯烴、汽油、生物柴油和燃料添加劑等，這一途徑可以滿足龐大的工業(yè)需求，具有良好的前景。二氧化碳加氫制甲醇為放熱反應(yīng)，為促進(jìn)二氧化碳分子的解離和甲醇的選擇性生成，常常在低溫高壓的工況下制備。為能夠在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化二氧化碳、合成甲醇，并推動轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展，有必要找到一種適用溫和條件自發(fā)進(jìn)行的催化方法。

2、非熱等離子體(non-thermal?plasma)是一種高效的催化手段，利用外加高壓電場促進(jìn)二氧化碳分子在非平衡熱力學(xué)狀態(tài)(通常為常溫常壓等溫和條件)下的活化和解離，產(chǎn)生多種活性物種(如激發(fā)態(tài)分子、自由基和自由電子等)，實(shí)現(xiàn)原子/分子尺度的反應(yīng)過程強(qiáng)化。非熱等離子體與催化劑的協(xié)同作用，能夠在常溫常壓下驅(qū)動難以在溫和條件下自發(fā)進(jìn)行或者熱力學(xué)上不利的化學(xué)反應(yīng)，例如二氧化碳加氫制碳?xì)淙剂?如甲烷、甲醇等)、水汽變換制氫、合成氨等反應(yīng)。

3、目前對用于非熱等離子體驅(qū)動二氧化碳加氫的高效催化劑的研究比較匱乏。其中，銅基催化劑的應(yīng)用最為廣泛。cu與zno復(fù)合催化劑被認(rèn)為能夠有效促進(jìn)催化反應(yīng)。對于催化載體，無論是在傳統(tǒng)熱催化還是等離子體輔助催化領(lǐng)域，多孔材料(如分子篩、介孔二氧化硅、多孔氧化鋁等)因具有高比表面積、可特異性設(shè)計(jì)的孔道或表面結(jié)構(gòu)等特性，在二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。然而，在非熱等離子體領(lǐng)域，有關(guān)利用銅基催化劑催化二氧化碳加氫制甲醇的專利和公開文獻(xiàn)較少，尚未有利用介孔二氧化硅作為載體在等離子體驅(qū)動二氧化碳加氫制甲醇的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于上述內(nèi)容，為解決二氧化碳加氫制甲醇產(chǎn)率低、甲醇選擇性差的問題，本發(fā)明提出了一種用于非熱等離子體驅(qū)動二氧化碳加氫制甲醇的介孔銅基催化劑及其制備方法。

2、本發(fā)明的目的在于：

3、一、提供一種操作簡單的方法制備高性能二氧化碳加氫催化劑；

4、二、制備一種新型催化劑，高效催化二氧化碳加氫，提高產(chǎn)物產(chǎn)率；

5、三、提高催化劑對甲醇的選擇性，提高目標(biāo)產(chǎn)物純度。

6、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

7、一種介孔銅基催化劑的制備方法，

8、所述方法包括：

9、1)取模板劑溶液、堿液、分散劑混合均勻，滴加有機(jī)硅化合物進(jìn)行水解得到乳白色混合液，對其抽濾，清洗濾餅并干燥，經(jīng)過煅燒后得到載體；

10、2)取銅鹽、鑭鹽、溶劑混合均勻，加入載體進(jìn)行浸漬，對產(chǎn)物干燥、煅燒、研磨篩分以及氫氣還原得到介孔銅基催化劑。

11、作為優(yōu)選，

12、步驟1)所述模板劑溶液為十六烷基三甲基氯化銨水溶液，其濃度為20～25wt％；

13、步驟1)所述堿液為飽和氨水，其用量為0.97～6.49ml/ml模板劑溶液；

14、步驟1)所述分散劑為水，其用量為10～15ml/ml模板劑溶液；

15、步驟1)所述有機(jī)硅化合物為四乙氧基硅烷，其用量為0.92～2.77ml/ml模板劑溶液。

16、作為優(yōu)選，

17、步驟1)所述水解是于室溫下持續(xù)攪拌，水解4～5h；

18、步驟1)所述煅燒是于500～600℃下，恒溫5～7h。

19、作為優(yōu)選，

20、步驟2)所述銅鹽為硝酸銅和/或醋酸銅和/或氯化銅和/或草酸銅和/或硫酸銅和/或乙酰丙酮銅；

21、步驟2)所述鑭鹽為硝酸鑭和/或醋酸鑭和/或草酸鑭和/或乙酰丙酮鑭和/或氯化鑭和/或硫酸鑭；

22、步驟2)所述銅鹽、鑭鹽按照1：(0.3～6.0)的質(zhì)量比配制。

23、作為優(yōu)選，

24、步驟2)所述溶劑為乙醇，其用量為115～155ml/g銅鹽；

25、步驟2)所述載體的用量為5.9～7.7g/g銅鹽。

26、作為優(yōu)選，

27、步驟2)所述浸漬過程為：

28、于室溫下攪拌22～26h，再于30～40℃下攪拌進(jìn)行揮發(fā)，直到溶液蒸干；

29、步驟2)所述煅燒是于400～500℃下，恒溫2～4h。

30、作為優(yōu)選，

31、步驟2)所述氫氣還原過程為：

32、將氫氣和氬氣按照(2～4)：7的比例混合得到混合氣，以40～45ml/min的速度通入混合氣，調(diào)節(jié)溫度為300～500℃，恒溫1～2h。

33、一種介孔銅基催化劑。

34、為實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化二氧化碳并提高甲醇選擇性，本發(fā)明從載體表面積、活性位點(diǎn)含量、物料分散度、助劑、制備條件等方面進(jìn)行研究。在本發(fā)明技術(shù)方案中，為提高催化劑的純度，采用軟模版和濕法浸漬結(jié)合的兩步法合成用于非熱等離子體驅(qū)動二氧化碳加氫制甲醇的介孔銅基催化劑cuxlay/mcm-41。本發(fā)明先采用軟模版自組裝法制備有序介孔二氧化硅載體，以十六烷基三甲基氯化銨為模板劑，并用氨水調(diào)節(jié)溶液酸堿度，逐滴滴入四乙氧基硅烷混合。

35、在此過程中，本發(fā)明利用十六烷基三甲基氯化銨的較長的疏水烷基鏈，與親水季銨鹽頭部發(fā)生自組裝形成膠束，這些膠束可以作為模板，誘導(dǎo)材料在微觀尺度上形成具有暢通孔容的介孔孔道。十六烷基三甲基氯化銨分子的存在限制了晶體生長，使晶體沿著該分子形成的空間結(jié)構(gòu)生長，從而調(diào)控載體孔徑大小、孔隙率。十六烷基三甲基氯化銨分子吸附于晶面，抑制該晶面的生長，使其他的晶面相對容易長大，有利于獲得高孔隙率的載體，顯著影響材料的有效比表面積，這對吸附二氧化碳并催化其轉(zhuǎn)化方面有重要的作用。由十六烷基三甲基氯化銨誘導(dǎo)形成的結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠延長材料的使用壽命。顯而易見地，模板劑的分子排列方式會影響孔道的形貌，更重要的是增加模板劑濃度能夠增加孔容，形成更大的空間，有利于活性物種負(fù)載。

36、同時(shí)，本發(fā)明通過氨水調(diào)節(jié)溶液至堿性，有利于提高介孔二氧化硅的合成效率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過調(diào)控氨水用量以調(diào)控溶液酸堿度可以控制四乙氧基硅烷水解速度和水解后硅烷醇的縮聚程度，同時(shí)改變硅烷醇的表面電荷(堿性條件下帶負(fù)電)，有利于有效組分充分地沿著帶正點(diǎn)的陽離子十六烷基三甲基銨構(gòu)建的空間結(jié)構(gòu)形成目標(biāo)載體。經(jīng)過四乙氧基硅烷充分地水解縮合，獲得沿著十六烷基三甲基氯化銨構(gòu)建的空間結(jié)構(gòu)的二氧化硅粒子，再對材料進(jìn)行煅燒，獲得由二氧化硅支撐的介孔骨架。

37、隨后，本發(fā)明將一定量的金屬源分散于乙醇中，加入干燥的介孔載體濕法浸漬負(fù)載活性組分，還原制備銅基氧化鑭復(fù)合催化劑。銅鹽、鑭鹽均勻地分布于載體后，本發(fā)明通過高溫煅燒除去殘留的十六烷基三甲基氯化銨，該過程中硝酸鑭分解并形成粒子形貌均一和具有良好分散性的氧化鑭促進(jìn)組分。該組分一方面通過與銅活性組分的相互作用，提升銅活性組分的分散度和可接觸面積，另一方面通過其堿性氧化物的特性，提升酸性氣體分子二氧化碳的物理化學(xué)吸附性能，從而保證催化劑吸附和轉(zhuǎn)化二氧化碳的效果，提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率。

38、在銅基氧化鑭復(fù)合催化劑中，活性組分cu多為cu0，二氧化碳是cu0表面加氫反應(yīng)主要的碳源，且二氧化碳加氫速率比一氧化碳快，制甲醇速率顯著提高。銅物種分散度增加，有利于活化的氫氣在cu0位點(diǎn)上反應(yīng)，同時(shí)活化的二氧化碳在氧化鑭位點(diǎn)上反應(yīng)。本發(fā)明通過研究不同銅負(fù)載量下催化劑的性能來調(diào)控銅鹽與載體的相對用量，提高催化劑催化活性，從而提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率。銅負(fù)載量低使得催化劑表面形成尺寸較小的粒子，此時(shí)甲醇選擇性較低。因此，雖然高分散度的活性物種數(shù)量大，但是總負(fù)載量不足，導(dǎo)致無法保持優(yōu)異的催化活性。隨著載體上銅負(fù)載量的增加，氫氣在cu0位點(diǎn)上反應(yīng)活性高，甲醇選擇性增加，但是銅物種分散度越來越低，催化劑中暴露的活性位點(diǎn)面積先增大后減小。在銅負(fù)載量高的情況下，甲醇選擇性幾乎不變。由此可見，適當(dāng)?shù)你~負(fù)載量有利于提高甲醇選擇性和產(chǎn)率。

39、接著，本發(fā)明還研究了不同的銅鹽、鑭鹽相對用量對催化劑性能帶來的影響。適量的氧化鑭能夠?qū)σ绯龅亩趸继峁┓磻?yīng)活性中心，部分多價(jià)態(tài)氧化鑭遷移到催化劑表面，在其附近形成的cu+為合成甲醇的活性中心，一般在三氧化二鑭上會形成co，根據(jù)多價(jià)態(tài)氧化鑭物質(zhì)的相對含量，可以比較出催化劑催化活性的變化、甲醇選擇性的變化。

40、一般來說，煅燒條件會對催化劑性能造成影響。本發(fā)明催化劑中介孔二氧化硅骨架分布，過高的溫度會降低材料的有序度，導(dǎo)致部分介孔孔道結(jié)構(gòu)坍塌，孔道體積減小，孔道分散導(dǎo)致吸附二氧化碳的能力變差，從而造成二氧化碳轉(zhuǎn)化率下降。在適當(dāng)?shù)撵褵郎囟认潞銣責(zé)Y(jié)的催化劑具有短程有序的三維立體結(jié)構(gòu)。

41、還原溫度對催化劑也有較大影響，由于銅鑭活性物種的存在，使其與載體的相互作用增強(qiáng)，所以所需還原溫度比較高。隨著還原溫度的升高，催化劑催化活性變高，甲醇選擇性和產(chǎn)率較高，過高的還原溫度會導(dǎo)致催化劑性能下降。

42、綜上所述，本發(fā)明制備的銅基催化劑以有序介孔二氧化硅為載體，在載體的表面均勻負(fù)載銅鑭活性組分，銅和氧化鑭分別為活性組分和促進(jìn)劑。這保證了催化劑可以在溫和條件下等離子體驅(qū)動二氧化碳加氫制甲醇，并在非熱等離子體驅(qū)動作用下展現(xiàn)出良好的催化效果。

43、本發(fā)明的有益效果如下：

44、(1)本發(fā)明提供的催化劑合成方法簡潔有效，制備成本低廉，制備催化劑的成功率高，催化劑產(chǎn)量大；

45、(2)本發(fā)明制得的催化劑比表面積高，介孔孔道高度有序，能夠提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率；

46、(3)本發(fā)明制得的催化劑能夠高選擇性地生成甲醇，提高了甲醇的生產(chǎn)效率。