：本發(fā)明涉及無機有機復合材料合成，具體涉及一種綠色mof-樹脂納米復合吸附劑及其制備方法和應用。

背景技術

0、
背景技術：

1、隨著工業(yè)化和城市化進程不減，co2的排放來源已經多樣化，包括能源生產、交通運輸和工業(yè)過程等各個部門。由于co2排放加劇了溫室效應，并對氣候造成了不利影響，因此控制co2排放水平已成為全球關注的焦點。

2、為了降低排放的co2濃度，需要采取多種碳捕集和存儲技術。已有研究中，用于co2捕集的固體吸附材料包括活性炭、沸石分子篩、金屬有機框架(mofs)、樹脂材料等。其中，mofs材料具有的孔隙率高、結構可調、比表面積大等特點，樹脂材料具有多孔結構、易于修飾改性、機械及熱穩(wěn)定性好、再生簡單等優(yōu)勢，二者均為有前途的co2吸附材料。

3、mofs是由金屬離子或團簇與有機配體配位而構成的晶體材料。這些獨特的特性使得mofs在氣體吸附和分離過程中具有很大的吸引力。其中，mil-160(al)是一種由鋁離子和有機配體2,5-呋喃二甲酸(fdca)配位形成的mof材料。與其它金屬相比，鋁金屬被認為是無毒的，且便宜的金屬。它的有機配體fdca也非常具有吸引力，它是以可再生生物質為原料，通過產生的5-羥甲基糠醛進一步氧化得到的。這些因素可以顯著降低mil-160(al)材料的原料成本。溫和的合成條件也使合成過程簡單、易達到，進一步降低了總體成本。這些特性對與其實現(xiàn)工業(yè)生產是非常有利的。然而，盡管mofs材料具有良好的特性，但用于工業(yè)吸附劑時，它們的粉狀形式存在顯著的缺陷。粉末mofs在運行中容易發(fā)生團聚和顆粒磨損，導致效率降低和潛在的系統(tǒng)堵塞。因此，粉末mofs的有效成型是必不可少的。構造成型吸附劑的最大挑戰(zhàn)是在保障接近粉末吸附性能的前提具有更高的機械強度，即便經歷多次循環(huán)再生后結構不發(fā)生明顯改變。

4、常用的mofs材料成型方法為使用固體粘結劑通過擠出法進行成型，常見的粘結劑包括有機粘結劑如聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇丁醛(pvb)、羧甲基纖維素鈉，以及無機粘結劑黏土，硅凝膠等。雖然粘結劑的加入通常會提高成型mof顆粒的力學性能，但由于粘結劑與mofs粉體之間僅僅存在物理粘結作用，長時間使用時粘結劑失效會引起粉體脫落。亟待解決該問題。

技術實現(xiàn)思路

0、
技術實現(xiàn)要素：

1、本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種綠色mof-樹脂納米復合吸附劑及其制備方法和應用，本發(fā)明采用價格低廉、無毒的鋁金屬以及可再生生物質合成的綠色平臺化合物2,5呋喃二甲酸(fdca)為原料制備mofs；通過樹脂基體原位合成方法與mofs通過化學鍵牢固結合，得到綠色復合吸附劑；該吸附劑以球狀形式存在，易于回收，可用于工業(yè)co2吸附；使用后的復合吸附劑可在溫和的條件實現(xiàn)再生，反復使用，降低吸附成本。

2、本發(fā)明的第一個目的是提供一種綠色mof-樹脂納米復合吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

3、(1)將樹脂浸泡在無水乙醇中進行預處理，得到預處理樹脂；

4、(2)將鋁鹽溶于水形成鋁鹽溶液，步驟(1)中的預處理樹脂浸入鋁鹽溶液中浸泡，作為第一反應物；

5、(3)將2,5-呋喃二甲酸溶于乙酸-水的混合溶液中，作為第二反應物；

6、(4)將第一反應物和第二反應物混合均勻，再將混合物加熱回流，得到的產物經洗滌、干燥后過篩，得到所述的mof-樹脂納米復合吸附劑。

7、本發(fā)明采用mof原位生長法，在水溶液體系中加入鋁鹽及陽離子交換樹脂得到固定金屬離子的樹脂材料，再加入綠色有機配體fdca溶液，混合均勻后進行加熱，產物經洗滌、烘干后得到復合吸附劑。

8、優(yōu)選地，步驟(1)中樹脂為大孔陽離子交換樹脂，大孔陽離子交換樹脂的目數(shù)為30～60目。

9、進一步優(yōu)選，所述的大孔陽離子交換樹脂選自商用樹脂d072、d061、d113、d151、d152、d001、d002、d85、d61和d62中的一種或幾種。

10、本發(fā)明通過將mofs材料與樹脂進行復合，陽離子交換樹脂可以通過其攜帶的酸性基團，如磺酸基(-so3h)、羧基(-cooh)或苯酚基(-c6h4oh)與溶液中的金屬離子進行交換，利用化學鍵牢固的固定金屬離子。而金屬鋁離子又再通過配位鍵與有機配體fdca進行連接，形成更為穩(wěn)定的復合結構。此方法合成的復合吸附劑，結合了mofs粉體與樹脂基體二者的優(yōu)勢，在工業(yè)co2吸附中具有巨大的應用潛力。

11、樹脂的預處理的具體步驟為：樹脂浸泡在無水乙醇中24h，經去離子水清洗、沙星漏斗過濾后得到預處理樹脂。

12、優(yōu)選地，步驟(1)中所述的無水乙醇和樹脂的質量比為(10～20)：1。

13、優(yōu)選地，步驟(2)中鋁鹽選自堿式乙酸鋁、氯化鋁六水合物、乙酸鋁和偏鋁酸鈉中的一種或幾種。

14、優(yōu)選地，步驟(2)中鋁鹽和水的質量比為1：(15～30)，預處理樹脂和水的質量比為1:(10～30)；浸泡時間為6～18h，浸泡溫度為25℃～60℃。

15、優(yōu)選地，步驟(3)中所述的乙酸-水的混合溶液中乙酸和水的質量比為1：(5～9)，2,5-呋喃二甲酸和步驟(2)中鋁鹽的質量比為1：(1～1.2)，2,5呋喃二甲酸和乙酸-水混合溶液的質量比為1：(15～30)。

16、優(yōu)選地，步驟(4)中加熱回流的溫度為100℃，時間為24～36h。

17、產物經洗滌、干燥后過篩的具體步驟為：產物經過濾、去離子水清洗、離心、真空干燥后過篩，得到30-60目mof-樹脂納米復合吸附劑。真空干燥溫度為70℃～90℃，時間為8～12h。

18、本發(fā)明的第二個目的是保護所述的制備方法制備得到的綠色mof-樹脂納米復合吸附劑。

19、本發(fā)明提出的納米復合吸附劑包括樹脂以及mof顆粒；樹脂為大孔陽離子交換樹脂，所述mof顆粒通過金屬鋁離子與樹脂結合。

20、本發(fā)明還保護所述的綠色mof-樹脂納米復合吸附劑的應用，所述的mof-樹脂納米復合吸附劑在常溫常壓下應用于工業(yè)co2的吸附。

21、優(yōu)選地，所述的mof-樹脂納米復合吸附劑在80℃真空條件下活化8～12h完全解吸co2，實現(xiàn)mof-樹脂納米復合吸附劑再生。

22、本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)勢和創(chuàng)新：

23、1、本發(fā)明采用水浴冷凝回流法制備mof-樹脂納米復合吸附劑，合成設備要求低且工藝簡便易行，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化制備。

24、2、本發(fā)明中mof骨架的合成采用綠色化學品fdca為配體，乙酸和水為溶劑，綠色環(huán)保；選用鋁金屬作為金屬離子來源，價廉易得。

25、3、本發(fā)明利用陽離子交換樹脂的酸性基團將鋁離子固定后再與配體配位形成mof結構，所得復合材料中mof通過化學鍵與樹脂連接，不易脫落，大大提高了其循環(huán)使用性能。

26、4、本發(fā)明通過將微孔的mof材料與大孔的樹脂進行復合，構建了具有多級孔結構的復合材料，使兩者的性能優(yōu)勢得到結合。

27、5、本發(fā)明制得的復合吸附劑小球粒徑為30～60目之間，機械性能好，解決了粉末狀mofs材料在應用時存在的團聚和系統(tǒng)堵塞的問題。