本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，具體涉及一種錫單原子催化劑的制備方法及在乙炔氫氯化制氯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚氯乙烯(pvc)是一種日常生活生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的工程塑料，在地膜、水管以及電線的絕緣外皮都是以聚氯乙烯為原料制備，因此市場需求量極大。而其單體氯乙烯(vcm)目前的生產(chǎn)工藝主要包括以下四種：乙烷法、乙烯法、乙炔法以及“姜鐘”法。由于我國煤炭資源豐富的優(yōu)勢，因此乙炔法制備氯乙烯是我國生產(chǎn)vcm的主要生產(chǎn)工藝。目前工業(yè)上乙炔法制備vcm采用的是hgcl2/ac催化劑，這類催化劑存在著易揮發(fā)、對人體與環(huán)境不友好等缺點(diǎn)；同時(shí)，由于《水俁公約》和“雙碳目標(biāo)”的雙重約束下，開發(fā)新型非汞基催化劑成為了目前乙炔法制備vcm的研究熱點(diǎn)。

2、目前，研究乙炔法制備氯乙烯單體的催化劑主要包括金屬基催化劑和非金屬基催化劑，而金屬基催化劑又分為貴金屬基催化劑和非貴金屬基催化劑。目前，研究較多的催化劑主要是以金、鉑、銅以及碳催化劑。南開大學(xué)的李偉課題組通過n-氯代琥珀酰亞胺和n-甲基琥珀酰亞胺兩種配體對負(fù)載在活性炭(ac)上的金納米粒子(au/ac)進(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)當(dāng)金的負(fù)載量為0.1wt.％時(shí)，在反應(yīng)溫度為180℃，乙炔體積空速為160h-1的反應(yīng)條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率分別可以達(dá)到98％和88％，均優(yōu)于au/ac催化劑(chemcatchem,2022,e202200785)。公開號為：cn117299213a的專利，公開了一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的貴金屬鉑基催化劑及其制備方法與應(yīng)用，催化劑包括活性炭、鉑物種、以及含有n、o、s、p等助劑主要包括苯膦酰二氯、亞硝基苯、甲基苯基亞砜、苯乙酮和對戊基苯乙酮中的一種。通過浸漬的方式制備得到的鉑基催化劑能有效提高催化活性和穩(wěn)定性，雖然貴金屬基催化劑表現(xiàn)出較高的催化性能，但由于其活性組分價(jià)格昂貴，不易回收，且催化劑易失活，因此不利于工業(yè)化應(yīng)用。天津大學(xué)的張金利課題組使用甲基二苯基氧膦作為銅的配體制備了15％cu8mdpo1/ac催化劑并且在180℃，180h-1(c2h2)下乙炔的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在97％，并且在連續(xù)反應(yīng)3414小時(shí)的工業(yè)副線測試發(fā)現(xiàn)該催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率依然保持在85％以上，表現(xiàn)出出色的催化活性與穩(wěn)定性(acs?sustainable?chemistry?engineering,2023,11,5,1666-1677)，但由于其配體合成步驟繁瑣且價(jià)格較高，因此難以降低催化劑的制備成本。公開號為：cn116510763a的專利，公開了一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的無金屬催化劑及其制備方法與運(yùn)用，催化劑在管式爐中通過鎂熱反應(yīng)將混合氣中的二氧化碳還原同時(shí)摻雜了氮原子并包覆在氧化硅載體上，形成碳氮包覆復(fù)合碳基催化劑。該方法制備的催化劑在反應(yīng)溫度為200℃，乙炔體積空速為30h-1的條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率高于80％，但相較于金屬基催化劑，非金屬基催化劑反應(yīng)條件更加苛刻，因此增加了設(shè)備的投資成本。

3、制備廉價(jià)且高活性、高穩(wěn)定性的乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑是目前研究的重點(diǎn)。

4、相較于以上這幾種催化劑，錫作為非貴金屬之一，擁有儲量豐富價(jià)格低廉的優(yōu)勢，并且在乙炔氫氯化反應(yīng)中也表現(xiàn)出較好的催化性能。太原理工大學(xué)薛建偉課題組通過金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(mofs)其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，制備了活性炭負(fù)載的sn-mofs/ac催化劑，該催化劑在200℃，30h-1(c2h2)的條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.5％，但是連續(xù)反應(yīng)40h后乙炔的轉(zhuǎn)化率下降到52.6％(chemistryselect,2019,4,9403-9409)。代斌課題組使用四氯化錫和活性炭，通過水熱法制備出了snox/ac催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能。在反應(yīng)條件為180℃，90h-1(c2h2)下，乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了75％，同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)在較高的反應(yīng)溫度下，催化劑失活的主要原因來源于氧化錫轉(zhuǎn)變?yōu)槁然a并汽化，造成了活性組分的流失(nanoresearch,2023,16,6577-6583)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的是為了解決乙炔氫氯化反應(yīng)中錫基催化劑活性組分易流失、催化活性低、催化穩(wěn)定性差的問題，提供了一種以殼聚糖、冰醋酸和氯化亞錫作為原料，制備氮原子錨定的單原子錫催化劑的制備方法，該催化劑運(yùn)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，具有制備方法簡單、不需要氮摻雜步驟、原料廉價(jià)易得、催化活性高且穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，同時(shí)也是首次將錫單原子催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)。

2、針對基于錫納米粒子催化劑表現(xiàn)出活性組分易流失，催化穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，調(diào)控錫納米粒子的價(jià)態(tài)以及存在形式是解決這一問題的主要方法。

3、以殼聚糖作為碳源是由于其本身含有大量的氮原子，無需再進(jìn)行氮摻雜，從而節(jié)省了摻雜過程中的原料及能源消耗。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于使用殼聚糖作為碳源，通過簡單水熱的方式制備得到高含氮量的活性炭，并通過浸漬、煅燒、酸洗等過程制備得到高活性、高穩(wěn)定性的單原子錫乙炔氫氯化催化劑。

4、本發(fā)明的技術(shù)方案

5、一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的具有較高催化性能與穩(wěn)定性的單原子錫催化劑的制備方法，具體方法如下：

6、(1)使用殼聚糖這類含氮量高的碳源、冰醋酸和去離子水，攪拌混合后形成凝膠；

7、(2)將所得凝膠通過水熱的方式制備得到含氮量高的碳前體，再經(jīng)水洗、干燥和研磨，得到碳載體；

8、(3)將碳載體與氯化亞錫溶于水中攪拌混合并將所得溶液攪拌蒸干，得到催化劑前體a；

9、(4)將得到的催化劑前體a放入管式爐中，按照程序升溫進(jìn)行熱處理，得到催化劑前體b；

10、(5)將催化劑前體b使用酸性溶液洗滌，再由去離子水洗滌至中性，并烘干得到氮錨定的單原子錫催化劑。

11、進(jìn)一步的，在一些實(shí)施方法中，步驟(1)中所述的冰醋酸與殼聚糖的質(zhì)量比為0.5wt.％～10wt.％。

12、在一些實(shí)施方法中，步驟(2)中所述的水熱反應(yīng)溫度為150～200℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為6～24h，所述碳載體干燥溫度為60～120℃，干燥時(shí)間為12～24h。優(yōu)選的水熱溫度為170～190℃，水熱時(shí)間為8～16h；優(yōu)選的碳載體干燥溫度為80～100℃，干燥時(shí)間為18～24h。

13、在一些實(shí)施方法中，步驟(3)中所述的碳載體與氯化亞錫的質(zhì)量比為1:0.25～2，優(yōu)選的質(zhì)量比為1:0.5～1.5；混合物攪拌蒸干時(shí)間為6～24h，優(yōu)選的時(shí)間為8～12h；。攪拌蒸干的溫度為60～120℃，優(yōu)選的溫度為80～100℃。

14、在一些實(shí)施方法中，步驟(4)中所述熱處理的程序是，初始溫度為30℃，升溫速率為1～10℃/min，升高至400～800℃，并在該溫度下保持1～6h，優(yōu)選的升溫速率為3～5℃/min，優(yōu)選溫度為500～700℃，優(yōu)選的熱處理時(shí)間為2～4h。所述熱處理過程中需要在一定氣氛下進(jìn)行，所述氣氛為惰性氣體，具體為氮?dú)?、氬氣、氦氣或氨氣中的一種或兩種混合，優(yōu)選的氣氛為氮?dú)饣驓鍤?；氣氛的流速?0～100ml/min，優(yōu)選的氣氛流速為20～50ml/min。

15、在一些實(shí)施方法中，步驟(5)中所述的酸洗所用的酸性溶液的種類為鹽酸、硝酸、硫酸或王水中的一種或者兩種以上，酸性溶液濃度為1～6mol/l，酸洗時(shí)間為8～24h，酸洗溫度為20～80℃。優(yōu)選的酸性溶液為鹽酸或王水，優(yōu)選的酸性溶液濃度為2～4mol/l，優(yōu)選的酸洗時(shí)間為10～16h，優(yōu)選的酸洗溫度為30～60℃。

16、另一方面，本發(fā)明還提供了上述單原子錫催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯中的應(yīng)用。

17、在一些實(shí)施方法中，所述乙炔氫氯化反應(yīng)的溫度為150～220℃，乙炔反應(yīng)空速為30～360h-1，氯化氫活化時(shí)間為15～90min，氯化氫和乙炔的摩爾比為1:1～1.5:1。

18、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

19、(1)本發(fā)明的單原子錫催化劑載體采用的是生物質(zhì)原料殼聚糖，具有綠色、環(huán)保、可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，且制備工藝簡單，無需消耗大量能源進(jìn)行煅燒。

20、(2)本發(fā)明的單原子錫催化劑相較于其他錫基催化劑在更低的反應(yīng)溫度(t＝180℃)，更高的乙炔空速(ghsv＝90h-1)下表現(xiàn)出更好的催化性能(乙炔轉(zhuǎn)化率>98％)與催化穩(wěn)定性(催化穩(wěn)定性>150h)，為其今后的工業(yè)運(yùn)用提供參考。