本發(fā)明涉及儲氫催化劑，具體涉及一種有機液體儲氫放氫催化劑的成型-還原一體式成型合成方法及制備裝置。

背景技術(shù)：

1、氫是可再生能源系統(tǒng)的關(guān)鍵組成部分之一。然而，氫的儲存和運輸對氫能的大規(guī)模應(yīng)用具有挑戰(zhàn)性。液態(tài)有機氫載體(lohc)技術(shù)是解決這一問題的可能方案。有了合適的有機成分，氫可以以化學(xué)結(jié)合的形式儲存，這比其他溶液更安全，能量密度更高。此外，在正常環(huán)境條件下，可提供高含氫lohc組分的儲存和運輸。

2、近幾十年來研究人員對不同的氫載體對以及與之相對應(yīng)的催化劑進行了廣泛研究，并取得了很多重要的研究進展。其中甲基環(huán)己烷(mch)/甲苯(tol)，過氫二芐基甲苯(h18-dbt)/二芐基甲苯(h0-dbt)，和十二氫乙基咔唑(h12-nec)/?n-乙基咔唑(h0-nec)三種lohc載體對已經(jīng)被嘗試商業(yè)化。例如德國的hydrogenious?technologies公司以二芐基甲苯為主要研究對象，該種介質(zhì)材料能夠?qū)崿F(xiàn)最高達57?kg/m3的儲氫量，目前國內(nèi)也有較多企業(yè)與hydrogenious公司合作，共同開發(fā)可移動式氫儲設(shè)施。日本的千代田化建、hrein等公司主要將甲苯/甲基環(huán)己烷作為研發(fā)對象，目前已分別在遠(yuǎn)洋氫輸送和加氫脫氫小型化、加氫站以及分布式供能等方面實現(xiàn)融合發(fā)展。而在我國，清德氫能源科技有限公司、武漢氫陽能源有限公司、陜西氫易能源科技有限公司、北京海望氫能科技有限公司、瀚銳氫能科技集團有限公司等公司一直致力于基于氮雜環(huán)化合物的lohc技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，主要有機儲氫載體是烷基咔唑和烷基吲哚。

3、然而高效的lohc儲放氫需要配之以合適的催化劑。為保證lohc的儲放氫設(shè)備的正常運轉(zhuǎn)，所配的催化劑還需有必要的形狀，常規(guī)的催化劑成型方法是先將制備催化劑前驅(qū)體，再在前驅(qū)體中加入適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑成份，隨后將混合均勻的催化劑放入造粒機中進行造粒。造粒結(jié)束后，將催化劑前驅(qū)體從造粒機中取出，烘干，再將催化劑前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到合成爐中進行后續(xù)合成步驟。該合成方法不僅繁瑣，會帶來較長的合成周期，還會在前驅(qū)體轉(zhuǎn)移過程中不可避免的造成催化劑量的損失，這將會帶來巨大的經(jīng)濟損失，因為目前用于lohc儲放氫的催化劑多以貴金屬催化劑為主。除此之外，如果在造粒過程中所選用的粘結(jié)劑若有刺激性氣味，還會在造粒及前驅(qū)體轉(zhuǎn)移過程中使氣味散發(fā)到空氣中的風(fēng)險。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的實施例提供了一種有機液體儲氫放氫催化劑的成型-還原一體式合成方法及制備裝置。本發(fā)明可以提高催化劑的收率，節(jié)約催化劑合成時間，降低催化劑的合成成本。同時又是一種安全性高，環(huán)保性好的制備方法。且采用該方法合成的非貴金屬催化劑也具有著與貴金屬催化劑相比具有競爭力的催化性能。

2、第一方面，本發(fā)明的實施例提供了一種有機液體儲氫放氫催化劑的成型-還原一體式合成方法，包括以下步驟：

3、1）將ni的無機化合物與催化劑載體混合，隨后加入粘結(jié)劑均勻混合，制得混合物，使混合物呈現(xiàn)漿料狀態(tài)，再進行造粒；

4、2）造粒結(jié)束后進行擠壓成型，制得條形催化劑前驅(qū)體材料；

5、3）將催化劑前驅(qū)體材料在合成室中經(jīng)烘干和還原后，得到有機液體儲氫放氫催化劑。

6、優(yōu)選的，本發(fā)明所述ni的無機化合物選自氯化鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳、雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳中的一種或幾種；

7、所述載體選自納米al2o3、sio2或tio2中的一種或幾種；al2o3、sio2、tio2具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，與催化劑活性組分之間的相互作用力適中，且成本低。

8、所述粘結(jié)劑選自水鋁石、pvp、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、水與氨水混合液、水與乙醇混合液中的一種或幾種。

9、優(yōu)選的，本發(fā)明所述有機液體儲氫放氫催化劑中ni的含量為5%～50%；在較寬的ni含量范圍內(nèi)都可以保證催化劑的形貌穩(wěn)定，性能穩(wěn)定；

10、所述粘結(jié)劑的添加量占催化劑載體的質(zhì)量為5%~30%。

11、優(yōu)選的，本發(fā)明所述的烘干溫度為80℃～120℃，烘干時間為1h～3h，烘干氣氛為真空，ar或n2；所述的還原溫度為400℃～600℃，還原時間為2h～4h，升溫速率為2℃/min～10℃/min，還原氣氛為h2或ar/h2。

12、第二方面，本發(fā)明的實施例提供了一種有機液體儲氫放氫催化劑的成型-還原一體式制備裝置，該裝置包括造粒系統(tǒng)、合成系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，所述造粒系統(tǒng)設(shè)置于所述合成系統(tǒng)上部，與所述合成系統(tǒng)直接相通，以保證造好的顆粒順利落入合成室，所述控制系統(tǒng)設(shè)置于所述合成系統(tǒng)下部，所述造粒系統(tǒng)包括蓋子和造粒室，所述蓋子設(shè)置于所述造粒室上方，所述蓋子從上倒下分別設(shè)置有金屬蓋片，密封圈和下金屬蓋片，所述造粒室從內(nèi)到外分別設(shè)置有內(nèi)部切刀、造粒模具、外部磁性切刀和磁鐵，所述造粒模具可根據(jù)造粒需求進行更換。

13、優(yōu)選的，本發(fā)明所述合成系統(tǒng)包括合成室，所述合成室上部設(shè)置有進氣口，對角線的側(cè)邊設(shè)置有出氣口，以使氣體能夠從合成室中流過；所述合成室的底部和側(cè)壁都鋪設(shè)有加熱管，可以為合成加熱完成成型的顆粒烘干及還原過程。

14、更優(yōu)選的，本發(fā)明所述合成系統(tǒng)還包括觀察窗，所述觀察窗通過密封墊片與所述合成室外部螺紋桿密封，所述密封墊片在所述合成室的外部凹槽中。

15、優(yōu)選的，本發(fā)明所述控制系統(tǒng)包括加熱控制模塊，電動馬達控制模塊和控制面板，所述加熱控制模塊用于控制所述加熱管，所述電動馬達控制模塊包括電動馬達和連接桿，所述連接桿位于所述內(nèi)部切刀的中心位置，且與所述電動馬達直接相接，所述電動馬達轉(zhuǎn)動時，所述連接桿帶動造粒系統(tǒng)中的內(nèi)部切刀旋轉(zhuǎn)，所述加熱控制模塊和所述電動馬達控制模塊后端與所述控制面板相連接。

16、優(yōu)選的，本發(fā)明所述內(nèi)部切刀和所述造粒模具之間距離為0.5～1mm，所述外部磁性切刀與所述造粒模具之間的距離為4.5～5.5mm，所述造粒模具的孔直徑為1.5～5mm。

17、優(yōu)選的，本發(fā)明所述合成室內(nèi)部采用的材質(zhì)為耐高溫石英玻璃，中部保溫材質(zhì)為多晶氧化鋁陶瓷纖維，最外部的殼體材質(zhì)為不銹鋼材質(zhì)；所述加熱管加熱溫度為80～600℃；所述觀察窗為耐高溫適應(yīng)玻璃材質(zhì)；所述電動馬達轉(zhuǎn)速為20rpm-100rpm。

18、本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點在于：

19、（1）本發(fā)明有機液體儲氫放氫催化劑的成型和還原均在一體式成型-還原裝置中實現(xiàn)，避免了大量的人為參與對成型的催化劑前驅(qū)體造成的破壞，使最終還原的催化劑的硬度達到最佳狀態(tài)，與此同時也節(jié)約了合成成本。

20、（2）本發(fā)明選用的水鋁石，pvp，海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉是很好的粘結(jié)劑，其添加量占催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量為5%～30%，最大限度的降低粘結(jié)劑對最終催化性能的影響，再加入適量的水以保證前驅(qū)體與粘結(jié)劑的混合物處于半固態(tài)，處于半固態(tài)的催化劑前驅(qū)體更容易成型。

21、（3）本發(fā)明選用1.5～5mm直徑的造粒模具使合成的催化劑使固定床濾網(wǎng)對催化劑產(chǎn)生有效的阻隔作用，不至于使過小尺寸的催化劑粉塵進入到固定床的其他部位，損傷固定床；而過大的催化劑顆粒會讓過多的活性位點埋藏于催化劑的顆粒內(nèi)部，無法暴露出來，不能進行有效的加氫/放氫催化反應(yīng)。

22、（4）本發(fā)明所述的內(nèi)部切刀與造粒模具之間的距離為0.5～1?mm，以保證內(nèi)部切刀可以在控制系統(tǒng)中的電動馬達啟動后，隨著連接桿轉(zhuǎn)動，所述的外部磁性切刀與造粒模具之間的距離約為5?mm，外部磁性切刀與造粒模具之間的最小距離應(yīng)比造粒模具的最大孔直徑略大，以保證外部磁性切刀不對成型的顆粒形貌造成破壞。而外部磁性切刀與造粒模具之間的距離又不能過大，距離過大會使得外部磁性切刀在切割時難以接觸到造好的條形顆粒。