本發(fā)明涉及光觸媒材料及其制備，具體涉及一種稀土和貴金屬雙摻雜氧化鋅基光觸媒材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、光觸媒技術(shù)是一種利用光能進(jìn)行催化反應(yīng)的技術(shù)，具體可分為紫外型和可見光型。納米光觸媒在光照射下，價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成了電子和空穴，與吸附于其表面的o2和h2o作用，生成超氧化物陰離子自由基，o2-和羥基自由基-oh，其自由基具有很強(qiáng)的氧化分解能力，能破壞有機(jī)物中的c-c鍵、c-h鍵、c-n鍵、c-o鍵、o-h鍵、n-h鍵，分解有機(jī)物為二氧化碳與水；同時破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜固化病毒的蛋白質(zhì)，改變細(xì)菌，病毒的生存環(huán)境從而殺死細(xì)菌、病毒。在日常生活中，光觸媒能有效降解空氣中的有毒有害氣體如甲醛，凈化空氣；同時，能夠有效殺滅多種細(xì)菌，并將細(xì)菌或真菌釋放出的毒素分解及無害化處理。此外，光觸媒還被用于室內(nèi)污染防治，如除螨和消除異味等。

2、已研究的光觸媒材料有tio2、zno、cds、wo3、fe2o3，pbs、sno3、in2o3、zns、srtio3和sio2等十幾種，這些半導(dǎo)體氧化物都有一定的光催化降解有機(jī)物的活性并且穩(wěn)定、無毒。因其中大多數(shù)易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕，不一定適合作為通用性的光催化劑。通常講的光觸媒都是以納米二氧化鈦為主，但氧化鋅光觸媒也使用比較多。

3、但氧化鋅比二氧化鈦更具活性。氧化鋅是一種直接禁帶半導(dǎo)體，二氧化鈦是一種間接禁帶半導(dǎo)體。在直接帶隙半導(dǎo)體中，電子可以直接從價帶躍遷到導(dǎo)帶，而不需要聲子的輔助。而在間接帶隙半導(dǎo)體中，電子的躍遷需要聲子的參與，這會導(dǎo)致能量損失和效率降低。因此，氧化鋅的電子躍遷速度很快，電子可以快速從導(dǎo)帶到價帶。而二氧化鈦電子的躍遷速度慢很多，需要更多的能量才能將電子激發(fā)到價帶。

4、對比文件1，2016年10月31日中國粉體技術(shù)網(wǎng)公布了一項(xiàng)名為納米tio2/硅藻土復(fù)合光催化技術(shù)的產(chǎn)品介紹資料，公眾號網(wǎng)址https://mp.weixin.qq.com/s/pytktqvedzuj_ycmxu208w，該項(xiàng)技術(shù)以硅藻精土為原料，集成納米tio2沉淀負(fù)載和控溫煅燒晶化技術(shù)開發(fā)的一種以天然硅藻土為載體、納米二氧化鈦為催化活性組分復(fù)合型環(huán)保新材料。在日光燈下24小時內(nèi)對甲醛的去除率≥80％，具有優(yōu)良的吸附捕捉功能和光催化降解兩種功能，可以持續(xù)高效吸附和降解去除甲醛、甲苯等室內(nèi)空氣污染物和水體中的污染物。

5、對比文件2，中國發(fā)明專利202011065283x，一種可見光響應(yīng)的光觸媒復(fù)合材料及其制備方法，通過將銳鈦礦型納米二氧化鈦、銅摻雜的納米氧化鋅(預(yù)先合成)、納米銀、石墨烯、天然植物萃取液、甲醛捕捉劑、添加劑、分散劑、去離子水等物理混合的方式制備了光觸媒復(fù)合材料，對甲醛的去除率高達(dá)96.1％。

6、然而，上述對比文件1中納米tio2/硅藻土復(fù)合光觸媒在日光下，甲醛去除率僅有80％，對比文件2中，雖然甲醛去除率高達(dá)96.1％，但添加了天然植物萃取液、甲醛捕捉劑等快速除甲醛因子，并不能完整的體現(xiàn)原始光觸媒材料的性能。

7、本發(fā)明的可見光及弱光光源響應(yīng)的稀土和貴金屬雙摻雜氧化鋅基光觸媒材料，一次粒徑50nm以下，通過漫反射光譜測定的波長570nm處的光吸收率為0.6～0.8之間，表明該材料能夠有效地吸收光能，具有強(qiáng)的光催化能力，進(jìn)而促進(jìn)光催化反應(yīng)的發(fā)生。該制備方法通過稀土元素共摻雜增加氧空位、稀土長效夜光粉暗中補(bǔ)光延續(xù)光催化特性以及貴金屬物理摻雜減少電子-空穴對的復(fù)合率等三種方式，來提高了光觸媒的反應(yīng)活性和效率，擴(kuò)展了光觸媒對光譜的響應(yīng)范圍，從而更好的適應(yīng)可見光及弱光光源，使得光源的利用率得到增加，對甲醛、vocs以及細(xì)菌病毒有更強(qiáng)的去除和殺滅作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、一種稀土和貴金屬雙摻雜氧化鋅基光觸媒材料的制備方法，具體步驟如下：

2、1、將鋅和稀土的可溶性化合物混合成均勻溶液，然后添加組合型絡(luò)合劑，加熱制成金黃透亮的鋅和稀土共熔態(tài)粘稠液體；

3、2、將鋅和稀土共熔態(tài)粘稠液體放入250℃烘箱中加熱8小時，制成黑色前驅(qū)體；

4、3、將黑色前驅(qū)體放入馬弗爐中450～800℃焙燒3～12小時，制成稀土元素?fù)诫s的氧化鋅；

5、4、將稀土元素?fù)诫s的氧化鋅與稀土長效夜光粉、分散劑、去離子水在納米砂磨機(jī)中制成納米級復(fù)合分散液，平均粒徑控制在50nm以內(nèi)；

6、5、在納米級復(fù)合分散液中添加貴金屬硝酸鹽或氯化鹽，充分溶解，再加入接枝羧基淀粉，剪切形成穩(wěn)定的復(fù)合溶液，通過過濾系統(tǒng)反復(fù)過濾，直至濾出的清液中不再含有貴金屬離子，即得貴金屬離子包覆的復(fù)合材料濾餅；

7、6、將貴金屬離子包覆的復(fù)合材料濾餅通過500℃低溫分解或者200～300℃5％氫氬混合氣還原，就形成貴金屬均勻沉積在稀土/稀土元素?fù)诫s氧化鋅光觸媒表面的稀土和貴金屬雙摻雜氧化鋅基光觸媒材料。

8、優(yōu)選的，所述步驟1中的鋅可溶性化合物為氯化鋅、硝酸鋅中的一種；所述稀土的可溶性化合物為稀土的硝酸鹽；組合型絡(luò)合劑為質(zhì)量比為2：1的乙二胺四乙酸和檸檬酸混合物；所述稀土類型為鑭系元素、鈧和釔元素中的一種或多種，其中鑭系元素包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥；所述鋅可溶性化合物和稀土可溶性化合物的摩爾比為1：(0.01～0.33)，可溶性化合物和稀土可溶性化合物之和與組合型絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1：(0.2～1)。

9、優(yōu)選的，所述步驟4)中稀土元素?fù)诫s的氧化鋅與稀土長效夜光粉、分散劑、去離子水的質(zhì)量比控制為1：0.1：0.3：(1～4)。

10、優(yōu)選的，所述步驟5)中貴金屬硝酸鹽或氯化鹽為硝酸銀、硝酸鉑、硝酸鈀、硝酸銠、硝酸釕、氯化鉑、氯化鈀、氯化銠、氯化釕中的一種或其組合；所述貴金屬與納米級復(fù)合分散液中的鋅摩爾比為(0.01～0.1)：1；所述接枝羧基淀粉與納米級復(fù)合分散液的質(zhì)量比為(0.01～0.1)：1。

11、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的方法制備的稀土和貴金屬雙摻雜氧化鋅基光觸媒材料具有如下的有益效果：

12、1)通過稀土元素?fù)诫s在氧化鋅六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶格中，不同元素半徑以及價態(tài)的介入，使氧化鋅出現(xiàn)自發(fā)相對穩(wěn)定的氧空穴。另外，稀土元素特殊的電子外層結(jié)構(gòu)，在光線強(qiáng)烈時能獲得電子的同時，為內(nèi)部保持一定電荷以吸引陽離子，這就抑制了電子-空穴對復(fù)合，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的紫外、可見全光譜范圍的光催化響應(yīng)能力。

13、2)同時物理摻雜的稀土長效夜光粉作為儲能材料，在受到自然光、日光燈光、紫外光等照射后，把光能儲存起來，在停止光照射后，可在光線弱的時候?qū)⑵鋬Υ娴哪芰酷尫懦鰜?，發(fā)出可見光波段的光線，可延持稀土和貴金屬雙摻雜氧化鋅基光觸媒材料光催化特性，更好的適應(yīng)可見光及弱光光源。

14、3)貴金屬沉積在光催化劑表面后，與稀土摻雜的氧化鋅基光觸媒材料形成物理摻雜，能夠改變光觸媒材料的電子分布，影響其表面性質(zhì)，從而改善材料的光催化性能。貴金屬作為光生電子的附著器，促進(jìn)復(fù)合系統(tǒng)界面的載流子運(yùn)輸，使光生電子在貴金屬表面積累，而空穴則留在稀土摻雜的氧化鋅光觸媒表面，有效地減少了電子-空穴對的復(fù)合率，極大地提高了光催化劑的反應(yīng)活性。此外，貴金屬的沉積還可以改變稀土摻雜的氧化鋅的能帶結(jié)構(gòu)，使其更有利于吸收低能量光子，提高光源的利用率。具體來說，貴金屬沉積在稀土摻雜的氧化鋅上后，電子會不斷地從稀土摻雜的氧化鋅向貴金屬遷移，形成了一個以稀土摻雜的氧化鋅和貴金屬為電極的短路微電池。稀土摻雜的氧化鋅電極所產(chǎn)生的空穴對將污染物氧化，而電子則流向貴金屬電極，從而降低電子-空穴對的復(fù)合率，提高了催化劑的反應(yīng)活性。這種機(jī)制不僅提高了光催化效率，還擴(kuò)展了光觸媒對光譜的響應(yīng)范圍，使得光源的利用率得到增加。